CH272837A - Procédé pour la préparation d'une résine. - Google Patents

Description

  Procédé pour la préparation d'une résine.    La présente invention se     rapporte    à un  procédé pour la préparation d'une résine.  



  Elle a pour but de fournir des produits  qui soient bien compatibles avec les solvants  des huiles et qui, déposés en couches minces  et traités     thermiquement,    donnent des films  d'une dureté exceptionnelle, résistant à  l'usure et à l'eau, et exempts     chi    défaut super  ficiel connu sous le nom de striure. L'inven  tion permet. quelquefois de réaliser une éco  nomie d'alcool dans la préparation de ces  produits avec, pour conséquence, une dimi  nution considérable du     pris:    de revient.  



  Il est. connu de préparer des produits ré  sineux utilisables comme base de     laque    ou  de vernis en faisant. réagir de la     formaldéhy    de  avec un composé aminé apte 'a se condenser  avec elle, dans la proportion d'au moins     \?,7     molécules de     formaldéhyde    pour une molé  cule du composé aminé, en présence d'un ca  talyseur alcalin, en déshydratant. le     produit     de condensation et en l'éthérifiant avec un  alcool contenant au moins quatre atomes de  carbone.  



  Cette préparation a     toujours    été réalisée       jusqu'ici    en employant un     grand    excès d'al  cool, et une     partie    de celui-ci doit. être dis  tillée ensuite si     l.'on    veut obtenir une solution  d'une consistance     appropriée    pour son emploi  comme base de laque ou vernis.  



  Le procédé selon la présente invention se  distingue du procédé connu ci-dessus défini  en ce qu'on effectue     l'éthérification    en pré-         senee    d'une quantité dudit. alcool au moins  suffisante pour éthérifier le produit de con  densation, et en présence d'un solvant inerte,  et en ce qu'on soumet le mélange réactionnel  à une distillation au cours de laquelle du sol  vant inerte entraîne l'eau engendrée par la  réaction, on sépare l'eau du distillat et ren  voie le reste de celui-ci dans le mélange réac  tionnel.  



  De cette manière, il est souvent possible de  se passer de l'emploi d'un grand excès d'al  cool, mais la. quantité d'alcool à employer dé  pend toutefois de la consistance que doit. avoir  le liquide obtenu pour son emploi comme base  de laque ou vernis. La quantité d'alcool à uti  liser est, de préférence, juste suffisante pour  qu'on obtienne un liquide de la consistance  désirée, approprié pour l'emploi comme base  de vernis ou de laque.  



  Le composé aminé peut être l'urée, la       thiourée,    la     mélamine    et leurs dérivés.  



  Des catalyseurs alcalins     appropriés    sont  l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde d'ammo  nium, l'hydroxyde de potassium et le carbo  nate de sodium.  



  La     formaldéhyde    peut être utilisée sous  forme de solution aqueuse ou sous forme de  substances capables de libérer de la     form-          aldéhyde    en solution aqueuse dans les condi  tions de réaction, comme la     paraformaldéhyde     et     l'hexaméthjlènetétramine.     



  Le rapport moléculaire de la     formaldéhyde     au composé aminé est d'au moins 2,7:1, mais      une proportion beaucoup     phis    forte de     fornr     aldéhyde n'est pas nécessaire et, en fait, n'est.  pas désirable économiquement. Habituelle  ment, on emploie lesdits composés dans des  rapports     moléculaires        compris    entre<B>2,7: 1</B> et  4:1.  



  Un chauffage du mélange réactionnel ini  tial à une température modérée et une agita  tion pendant un temps court peuvent, dans  certains cas, favoriser la réaction et la forma  tion du composé     méthylolé    désiré. La déshy  dratation peut être effectuée par chauffage  sous     pression    réduite et continuée jusqu'à ce  que la plus grande quantité possible d'eau  soit éliminée sans transformer le mélange en  gel.

   La température de la charge est. un     guide     approprié, et on a trouvé qu'en utilisant       l'urée    et la     formaldéhyde,    l'élimination de  l'eau par distillation peut être continuée Jus  q     u#   <B>à</B>     ce        q        -Lie        la        température        s'élève    à     70         C          environ    sous une pression de 50 à. 60 min de  Hg environ.  



  Des     alcools    appropriés sont les     monols    ali  phatiques contenant 4 atomes de carbone ou  plus dans la molécule et les alcools aromati  ques simples. Citons comme exemples, les di  vers alcools butyliques, amyliques     hexyliques     et     octyliques,    l'alcool     benzylique    ou des mé  langes de ces alcools.

   Quand on utilise les  alcools aliphatiques supérieurs, il peut, être  avantageux d'ajouter une faible proportion  d'un     monol    aliphatique     inférieur,    tel que le  méthanol,     l'éthanol,    le propanol normal ou       l'isopropanol,    pour faciliter la distillation,  l'élimination d'eau et     l'éthérification        résul.-          tante.       Par  solvant inerte , on entend tout sol  vant qui est inerte vis-à-vis des constituants  du mélange réactionnel, mais     qui,

      par distil  lation entraîne     l'eau    et l'alcool pour donner  deux couches     dans    le liquide     condensé,    une de  ces couches étant principalement     del'eau.    Des  exemples de solvants appropriés sont le ben  zène, le     tohlène    et le xylène.  



  Le solvant inerte peut être ajouté en     même     temps que -l'alcool à la fin de la déshydrata  tion initiale, et un catalyseur acide peut être    ajouté     aussi    à ce moment. Le solvant peut  aussi être ajouté après que l'alcool et le cata  lyseur acide ont été soumis au     reflux    avec le  mélange réactionnel pendant un     court.        temps.     Le solvant     inerte    peut être ajouté également  en un certain nombre de portions successives.

    Les quantités d'alcool et de solvant organi  que ajoutées pendant l'opération sont, de     @pré-          férence,    celles qui sont nécessaires pour ob  tenir un produit final utilisable sans nou  velle dilution. De     préférence,    la quantité to  tale d'alcool et de solvant inerte est     comprise     entre 1,4 et 2,3 fois la quantité de matière dis  soute.

      Avec le procédé connu, dont     l'invention          constitue    un     perfectionnement,    il est néces  saire, pour effectuer     1.'éthérification,        d'utiliser     une quantité d'alcool dépassant considérable  ment celle qui est éventuellement     requise    dans  le produit fini. Ce procédé antérieur impose  la. peine et la dépense d'une élimination ulté  rieure de l'excès d'alcool qui, en outre, néces  site le plus     vraisemblablement.    une purifica  tion avant de pouvoir être utilisé à nouveau.

    Le procédé selon l'invention, en revanche, per  met d'obtenir un produit utilisable 'sans con  centration     subséquente.     



  Parmi les     catalyseurs    acides qui peuvent  être utilisés dans le stade     d'éthérification,    on  peut mentionner, comme exemples,     l'anhy    Bride  phtalique, l'acide     oxylique,    l'acide sulfurique  et l'acide phosphorique.  



  D'autres résines ou     substances        résineuses          peuvent    être ajoutées, si on le désire. pendant.  le stade     d'éthérifieation,    comme cela s'est fait  également. avec le procédé rappelé plus       liant..    Ces résines participent. à. la condensa  tion pour     former    des     résines        modifiées    com  plexes ayant des     propriétés        particulièrement     recherchées pour certains buts.

   Des résines  spécialement appropriées sont- celles du type  acide     polybasique-polyol,    communément dési  gnées sous le nom de résines     alliydes.     



  La réaction est effectuée, de préférence, en  atmosphère de gaz     inerte,    tel que l'azote. Cela.  peut être obtenu avantageusement par barbo  tage d'un courant d'azote ou d'un autre gaz      inerte à travers le mélange réactionnel     lmn-          dant        toute    la durée de la     réaction.     



  Les     exemples    suivants illustrent des mises  en     aeuvre    du procédé selon l'invention. Les  parties et les pourcentages sont     exprimés    en  poids:  <I>Exemple 1:</I>  131 parties d'urée, 600 parties d'une solu  tion aqueuse de     formaldéhyde    contenant. 37     1/o     de     formaldéhyde,    et 30 parties d'une solution       ammoniacale        contenant        26        %        d'ammoniaque          NI-I,,    sont mélangées ensemble et chauffées  avec agitation pendant 15 minutes à la. tem  pérature de 60  C.  



  La température de la. charge est mainte  nue à 600  C pendant 30 minutes. La. masse  réactionnelle     est.    ensuite soumise à la distilla  tion avec agitation sous une     pression    d'envi  ron 50 à 60 min de     IIg,        jusqu'à    ce que la tem  pérature de la charge s'élève à. 70" C. On  obtient approximativement 340 parties d'un  sirop aqueux de     polyméthylol-urée.    La pres  sion dans le récipient de réaction est rétablie  à la pression atmosphérique et 230 parties  d'alcool butylique normal, puis 5 parties  d'anhydride phtalique sont ajoutées.

   La       masse    est chauffée à reflux et maintenue dans  cette condition pendant 30 minutes.     -10    parties  de xylène sont ajoutées, et la masse réaction  nelle est alors chauffée à une température à  laquelle la distillation se fait facilement. Le  distillat est refroidi, l'eau est séparée de ce  dernier et le solvant (couche supérieure) est  renvoyé continuellement dans la charge. La  distillation commence à une     température    de       94     C (température interne de la charge). La  distillation est     poursuivie    jusqu'à ce que la.

    température de la     masse    réactionnelle s'élève  à 105" C,     correspondant    à l'élimination de  60 parties d'eau de la charge. 40 parties de  xylène sont à nouveau ajoutées et la distilla  tion est continuée jusqu'à ce que la, tempéra  ture de la charge s'élève à     1.30--1.35     C. A ce       stade,    une quantité totale d'eau correspon  dant à 120 parties a été distillée de la     charge,     laissant 535     parties    d'une matière     liquide    ré  sineuse     possédant    les caractéristiques sui  vantes:    Aspect: limpide,     pratiquement    incolore.

    Densité     (15 /15     C) : 1,050.  



  Viscosité (25o C) : 9 poises.  Teneur en solides: 60 0/0.  



  Compatibilité avec l'alcool:     44        cm3    d'al  cool pour     10.g    de produit.  



  Compatibilité avec l'huile de lin: excel  lente.  



  Solubilité dans le     xylène:    infinie.  Propriétés du film chauffé à. 1.30" pen  dant 1/2 heure: couleur, limpidité, dureté et  lustre excellents. Complètement exempt de  striure.  



  Le produit obtenu selon cet exemple est  propre à l'emploi comme base de vernis lim  pides ou pigmentés, seul ou en liaison avec  d'autres matières résineuses.  



       Exemple   <I>?:</I>  131 parties d'urée, 546 parties de solution  aqueuse de     formaldéhyde    et 16 parties     d'hexa-          mine        sont    mélangées et chauffées avec agita  tion pendant 1.5 minutes à. la température de  60" C. La température de la charge est. main  tenue à<B>601</B> C pendant. 30 minutes. La masse  réactionnelle est     ensuite    soumise à la distilla  tion avec agitation à une pression     d'approxi-          mativement    50 à 60     mm    de     Ilg    jusqu'à. ce que  la température de la charge s'élève à. 70" C.

   La  pression dans le récipient de réaction est ré  tablie à la     pression    atmosphérique et 330 par  ties d'alcool     benzylique    et 5 parties d'anhy  dride phtalique sont ajoutées. Le mélange est  alors chauffé sous     reflux    pendant 15 minutes.  <B>80</B> parties de xylène sont. ajoutées et le chauf  fage est. poursuivi dans des conditions telles  qu'un mélange contenant. de l'eau distille. Le  distillat est refroidi, l'eau éliminée et le reste  du distillat renvoyé continuellement dans la  charge.

   La distillation est. continuée jusqu'à  ce que la température dans la, masse réaction  nelle s'élève à     155     C et qu'il ne se dégage  pratiquement plus     d'eau.    Le récipient contient  alors 622 parties d'un liquide visqueux, lim  pide, jaune clair, propre à l'emploi comme  base pour des vernis ou laques.

        Les 16 parties     d'hexamine        utilisées    comme       catalyseur    dans cet exemple sont équivalentes  aux 30 parties de la solution ammoniacale à       26        %        utilisées        dans        l'exemple        1,

          et.        le        poids     utilisé de solution de     formaldéhvde    est réduit  de la quantité correspondant à la     form-          aldéhyde    pouvant être obtenue de cette quan  tité     d'hexamine.     



       Exemple   <I>3:</I>  Mélanine 13 parties  Urée 118 parties  Solution de     for-          maline    à     37        %        en     poids 546 parties       Hexamine    16 parties  Ces substances sont mélangées dans un  flacon permettant la distillation     dans    le vide,  et chauffées avec agitation jusqu'à ce que la  température dans le flacon s'élève à 70  C  sous une pression de 50 à 60 mm de Hg. L'eau  est éliminée et il reste un sirop visqueux con  sistant principalement en     polyméthylol-urée     et en composé de la mélanine correspondant.  



  255 parties de     butanol    normal et 5 parties       d'anhydride    phtalique sont ajoutées ensuite et.  le mélange est traité à reflux pendant 15 mi  nutes, puis 80 parties de xylène sont ajoutées,  et la distillation est effectuée comme dans les  exemples précédents jusqu'à une température  finale de 133  C dans la charge, l'eau étant.  séparée et le solvant retournant dans la  charge. On obtient 520 parties d'un liquide  visqueux jaune, légèrement trouble.  



       Exemple     Urée 131 parties  Solution de     formaline     à     37        %        en        poids        546        parties          Hexamine    16 parties  Ces substances sont mélangées et     désliy-          dratées    dans le     vide    à 70  C comme dans  l'exemple 3 précédent, puis on ajoute 350 par  ties d'alcool     octylique    de qualité commerciale,  contenant environ     601/o        d'éthylhexanol,

      200  parties de méthanol et 5 parties d'anhydride       phtalique,    et le mélange est traité à     reflux     pendant 15 minutes. 100 parties d'un mélange  d'eau et de méthanol sont alors distillées, 40    parties de xylène sont ajoutées, et l'eau est  éliminée par distillation comme dans     1-'exeiu-          ple    précédent,     jusqu'à    ce que la température  dans la charge s'élève à     1.15'    C. 40 parties de  xylène sont ajoutées à. nouveau et l'élimina  tion de l'eau est continuée     jusqu'à    ce que la  température s'élève à 163  C. Le solvant dis  tillant avec l'eau est. renvoyé dans la charge  après séparation d'avec l'eau.

   On obtient ainsi  630 parties d'un liquide visqueux     jaune,    légè  rement trouble.  



       Exemple   <I>5:</I>  Urée 131 parties  Solution de     formaline     à     37        %        en        poids        600        parties     Solution ammoniacale  à     26        %        30        parties     -  Ces substances sont. mélangées et     désh,          dratées    dans le vide à 70  C comme dans les  exemples 3 et 4 précédents.

   235 parties de       butanol    et 10 parties d'acide phosphorique à       10        %        sont        ajoutées,        et        le        mélange        est        traité    à  reflux pendant. 15 minutes. 40 parties (le       xylène    sont. alors ajoutées et l'eau est. éliminée  par distillation et séparation d'avec le solvant  entraîné, jusqu'à ce que la température  s'élève à     7_30     C et que l'eau ne distille plus,  le solvant séparé retournant dans la charge.  40 parties de xylène sont encore ajoutées.

   Le  produit est sensiblement     ineolore,    mais     légè-          rement    trouble.  



       Exemple   <I>6:</I>  Urée 131 parties  Solution de     formaline     .     à.        37        %        en        poids        600        parties     Solution ammoniacale  à 26 0/0 30 parties  Ces substances sont     mélangées    et déshy  dratées dans le vide à. 70" C comme dans les  exemples 3 à 5 précédents. 235 parties de     bu-          tanol    et 0,1 partie de chlorure d'ammonium  sont ajoutées, et le mélange est. traité à re  flux pendant 15 minutes. 40 parties de  xylène sont ensuite ajoutées et l'eau est.

   éli  minée par distillation et séparation d'avec le  solvant entraîné, jusqu'à ce que la,     tempéra-          ture    s'élève à 130  C, le solvant séparé retour-           nant    dans la charge. 40     parties    de xylène sont  encore ajoutées. Le produit est très brillant  et légèrement rose.  



       Exemple   <I>7:</I>  (A)     Adipate    de glycérol intermédiaire.  840     parties    d'acide     adipique    et 600 par  ties de glycérol sont mélangées et chauffées  dans un flacon muni     d'un    agitateur et d'un  condenseur de distillation. Pendant le chauf  fage, la     température    s'élève de 140 à 210  C,  tandis que l'eau est éliminée; la     teneur    en  acide tombe à 30-35     mg/g,    et 180     parties          d'eau    sont récoltées dans le récipient.

   La ré  sine est alors éclaircie avec un mélange de  1053     parties    de     butanol    et 380 parties de  xylène. Le rendement est     approximativement     de 2270     parties.     



  (B) Urée 131 parties       Solution    de formalise  à 37 0/0. 600 parties       Solàtion    ammoniacale  à     26        %        30        parties     Ces substances sont mélangées et déshy  dratées     dans    le vide à     70     C comme     dans    les  exemples 3 à 6 précédents, puis 235 parties  de     butanol    et 5 parties d'anhydride     phtalique     sont ajoutées, et le mélange est traité à reflux  pendant 15 minutes.

   455     parties    du produit  intermédiaire (A) sont ensuite ajoutées et le  mélange est chauffé pour éliminer l'eau  comme précédemment     jusqu'à    ce que la tem  pérature s'élève à 128  C et qu'il ne se dé  gage plus d'eau. Le produit est     un    liquide  visqueux jaune, propre à l'emploi comme base       pour,des    laques et des matières isolantes, don  nant des films d'une flexibilité, d'une exten  sibilité et d'une dureté excellentes.  



  Dans les exemples ci-dessus 1, 2, 4 et 5,  6 et 7, une     partie    de l'urée peut être rem  placée par des proportions     équivalentes    de       thiourée    ou de mélanine, ou de leurs dérivés,  qui     réagissent    avec la     formaldéhyde    d'une  manière     similaire    à l'urée. La solution de     for-          ma.line    peut être remplacée par des propor  tions équivalentes de substances, telles que la       paraformaldéhyde,    qui libèrent de la form-    aldéhyde dans     les    conditions do réaction.

   De  même, le catalyseur alcalin peut être rem  placé par     des    proportions équivalentes d'hy  droxyde de sodium, d'hydroxyde de potas  sium, de carbonate de     sodium    ou de corps  semblables, et à la place des alcools nommés,       .d'autres    alcools des types décrits peuvent être  utilisés en     proportions        similaires.    A la place  du     xylène    également, on peut     utiliser    des pro  portions     similaires    d'autres     solvants    tels que  le benzène ou le toluène.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé pour la préparation d'une résine, dans lequel on fait réagir de la formaldéhyde avec un composé aminé apte à se condenser avec elle, dans la proportion d'au moins 2,7 molécules de formaldéhyde pour une molé cule du composé aminé, en présence d'un ca talyseur alcalin, on déshydrate le produit de condensation et on l'éthérifie avec un alcool contenant au moins quatre atomes de car bone,

   caractérisé en ce qu'on effectue l'éthé- rHication en présence d'une quantité dudit alcool au moins suffisante pour éthérifier le produit de condensation et en présence d'un solvant inerte, et en ce qu'on soumet le mé lange réactionnel à une distillation au cours de laquelle du solvant inerte entrame l'eau engendrée par la réaction, on sépare l'eau du distillat et renvoie le reste de celui-ci dans le mélange réactionnel. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on effectue l'éthérification en présence d'un catalyseur acide, et en ce que le solvant inerte est ajouté après que l'alcool et ledit catalyseur ont été traités à reflux avec le mélange réactionnel pendant un court laps de temps. 2. Procédé selon la revendication, dans le quel le solvant inerte est ajouté en plusieurs portions successives pendant le stade d'éthéri- fication.