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Nouvelles compositions à base de superpolyamidee et procédé de préparation de celles-ci
Cette invention concerne les superpolymères du type su- perpolyamides, et, plus particulièrement, ceux ayant une meilleur stabilité à des températures élevées.
Les superpolyamides linéaires synthétiques préparées à partir d'acides monoaminocarboxyliques polymérisables ou de leurs dérivés aptes à former des amides ou à partir de diamines et d'a- cides dicarboxyliques convenables ou de dérivés de ces composés aptes à former des amides, possèdent un certain nombre de proprié- tés telles que solidité élevée, et haute résistance à la traction, qui leur donnent une grande valeur dans beaucoup d'applications.
Les brevets américains,2.071.230 déposé le 3. juillet 1931, 2.071.253 déposé le 2 Janvier 1935 et 2.130.948 déposé le 9 avril 1937, illustrent la préparation et l'utilisation de tels super- n --
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polymères. Les superpolyamides décrites dans ces brevets sont des superpolyméres de haut poids moléculaire qui sont de structure microcristalline. Dans certaines applications, on soumet ces superpolyamides à divers traitements thermiques pour leur donner de meilleures propriétés. Par exemple, on effectue un fixage thermique des tissus en superpolyamides pour augmenter leur résilience et améliorer leur main.
De même, on applique souvent des résines aux films et fibres superpolyamidiques à des températures élevées pour améliorer certaines caractéristiques désirées de la euper- polyamide. Cependant, lorsqu'on soumet la superpolyamide aux températures élevées nécessaires pour donner de telles propriétés, on doit prendre un soin extrême pour éviter une altération néfas- te de couleur, et, dans quelques cas, la résistance du tissu est sérieusement affectée.
Cette invention a pour bbjet une nouvelle et intéressante composition polymérique. Un autre objet est un procédé pour améliorer les propriétés des superpolyamides soumises à de hautes tem- pératures. Un autre objet est un procédé pour obtenir des tissus, fibres, films, etc.. en superpolyamides fixés thermiquement, qui évite ou réduit fortement la perte de résistance se produisant or- dinairement lors de l'opération de fixage thermique. Un autre objet encore est un procédé au moyen duquel la superpolyamide peut être soumise à des températures élevées sans altération de couleur indésirable. D'autres objets apparaîtront dans ce qui suit.
On a découvert que l'affaiblissement de la résistance et l'altération de la couleur des superpolyamides par la chaleur, peuvent être réduits en incorporant aux superpolyamides une quan- tité minime en poids d'un composé de l'acide hypophosphoreux ou de l'acide lui-même, de formule PO2H3, ou d'un dérivé de cet acide.
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Ces dérivée sont les sels inorganiques de l'acide hypophosphoreux, des acides aryle ou alkyle phosphiniques et de leurs acides phospho- reux isomères, et les sels et esters de ces acides phosphiniques et phosphoneux. Dans certains cas, l'addition de ces agents donne une plus grande stabilité des superpolyamides aux rayons ultra- violets et à l'atmosphère extérieure.
Dans le meilleur procédé de mise en oeuvre de l'invention, on imprègne le tissu, fil ou autre en superpolyamide avec une solu- tion du composé de l'acide hypophos phoreux dansun solvant convena- blet on élimine l'excès de solution, s'il y en a, et on sèche la substance imprégnée. on peut alors fixer thermiquement le tissu ou fil en le chauffant à une température supérieure à 1400 C mais in- férieure au point de fusion de la superpolyamide; ce qui donne une très légère perte de résistance et une très faible altération de couleur.
L'imprégnation peut se faire avec un appareillage ordinai- re pour traiter les tissus, par exemple, en plongeant le tissu dans la solution puis en faisant passer le tissu Imprégné à travers des roule aux exprimeurs pour éliminer la solution en excès, ou en im- prégnant le tissu dans un appareil à tampons. On peut soit soumet- tre directement le tissu imprégné, humide, au traitement thermique désiré, soit le sécher avant un tel traitement. Le solvant utilisé dépendra, naturellement, des caractéristiques de solubilité du dé- rivé particulier dont on se sert. Pour des raisons d'économie on préfère l'eau et les alcools inférieurs comme les alcools méthyll- que,et éthylique. Cependant, si l'on veut, on peut utiliser d'autres solvants organiques pour l'acide hypophosphoreux et ses dérivés.
On incorpore le composé hypophosphoreux dans la super- polyamide en quantité allant d'au moins 0,01 % à 20 % de ce der- @
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nier. Les quantités préférées sont au moins 0.1 % et, en général, il est bon d'utiliser seulement les proportions minima de l'agent nécessaire pour obtenir l'effet désiré, étant donné que l'excès tend à se décomposer pendant le traitement thermique. Pour cette - raison, on n'utilise généralement pas l'agent en quantité supérieu- re à 10 %. Des proportions de 0,5 % à 5 % d'acide hypophosphoreux ou de ses sels alcalins sont particulièrement efficaces pour sta- biliser les tissus superpolyamidiques qui doivent être soumis à des traitements de finissage comportant des températures de 215 à 230 , afin de leur conférer la résilience et la main désirées.
Les concentrations des solutions d'imprégnation peuvent varier considérablement pour obtenir une imprégnation de l'agent dans les quantités mentionnées plus haut. La concentration dépen- dra également du procédé particulier d'imprégnation utilisé et du type de superpolyamide. Des solutions de concentration de 1 à 20%, donnant des imprégnations de 0,1 % à 20 % de l'agent basées sur le poids de superpolyamide, conviennent très bien.
On peut utili- ser une quantité de solution qui sera complètement absorbée par la superpolyamide traitée, ou bien on peut tremper la superpolya- mide dans une solution en excès, après quoi on élimine l'excès par passage à travers des rouleaux exprimeurs, par pressage ou par essuyage avec-une substance absorbante, dans chaque cas, le sol- vant résiduel s'éliminantpar évaporation. on peut effectuer l'imprégnation à des températures ordinaires ou élevées pendant un temps variable. Ce temps d'imprégnation doit être suffisant pour donner une imprégnation homogène, Ordinairement, 5 à 15 minutes sont suffisantes; Cependant, des temps plus longs, savoir supérieurs à plusieurs heures, sont également acceptables.
Un autre procédé pour préparer les compositions selon
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l'invention consiste à dissoudre le composé d'acide hypophosphoreux dans une solution de superpolyamide dans un solvant tel que phénol, acide formique, mélange alcool-chlorure de calcium, etc.. Dans ce cas, on mélange la quantité désirée de l'agent dans la solution superpolyamidique et après obtention d'un mélange homogène on préforme à partir de la solution des films, fibres, etc.. le sol- vant étant éliminé par évaporât ion.
Dans un autre procédé pour préparer les compositions selon l'invention on mélange le composé de l'acide hypophosphoreux avec la superpolyamide fondue et on conforme le mélange résultant en l'article désiré, par moulage par exemple. Ce procédé est moins satisfaisant que ceux décrits plus haut parce que l'acide hypophos- phoreux et ses dérivés tendent à se décomposer aux températures nécessaires pour fondre la superpolyamide. Par exemple, dans la préparation de poudres à mouler constituées par la superpolyamide et le composé de l'acide hypophosphoreux, il peut se former des bulles indésirables lorsqu'on fond la superpolyamide. La composi- tion résultante est, cependant, moins affectée dans sa couleur que la superpolyamide fondue sans stabiliseur.
L'invention est illustrée par les exemples suivants dont les proportions des constituants sont exprimées en parties poids sauf autrement indiquées.
EXEMPLE 1.
On imprègne une pièce de tissu taffetas en polyhexamé- thylèneadipamide avec un poids égal d'une solution aqueuse conte- nant 5 % d'hypophosphite de sodium, H2P(:O)ONa, en le laissant en contact avec la solution jusqu'à, humidification homogène. Cette quantité de solution est juste suffisante pour humidifier complè- tement le tissu sans laisser d'excès. On sèche le tissu imprégné @
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et on le place dans une étuve à 2020 C., on élève la température à 215 C. en 4 minutes, et maintient cette température pendant 3 nouvelles minutes. Après ce traitement on lave le tissu dans une solution aqueuse, diluée,de savon à lthuile d'olive, on rin- ce avec de l'eau et repasse à 1500 C. La couleur de ce tissu est seulement très légèrement affectée.
Un tissu témoin soumis au même traitement thermique mais non imprégné avec l'hypophos- phite de sodium est très fortement altéré dans sa couleur. Les propriétés physiques du tissu traité sont également remarquable- ment supérieures à celles du témoin. Respectivement en chaîne et en trame les résistances à la traction (essai sur bande de 25 mm) du tissu traité à l'hypophosphite sont 35,3 Kg. et 31,7 Kg, les allongements sont de 32 % et 38 %, et les essais de dé- chirure par pointes d'aiguilles donnent 1,8 Kg. et 1,8 Kg.
Les valeurs d'essais correspondantes pour le tissu témoin non traité, chauffé de même façon, donnent, respectivement en chaîne et en trame, des résistances à la traction de 12,7 Kg., 13,1 Kg., des allongements de 16 % et 18 %, et 0,36 et 0,22 Kg. dans l'épreuve de déchirure par pointes d'aiguilles.
EXEMPLE 2.
---------- on imprègne de la même manière la pièce de tissu en polyhexamé thylèneadipamide de l'exemple 1 avec un poids égal d'une solution aqueuse contenant 3 d'hypophosphite de sodium et 30 % d'éthylèneglycol. On imprègne également un tissu témoin de la même manière avec une solution aqueuse de glycol à 30 % ne contenant pas d'hypophosphite de sodium. on place pendant 5 minutes plusieurs morceaux de ces deux tissus dans une étuve, à des températures de 200 , 210 et 2200 C. Lorsqu'on a sorti,de l'étuve les tissus traités thermiquement, on les lave avec une
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solution aqueuse, diluée, de savon à l'huile d'olive, les rince avec de l'eau et les repasse à 1500 C.
La couleur du tissu im- prégné avec la solution contenant 3 % d'hypophosphite de sodium ne S'altère pas à 2000 et 2100 C. et seulement légèrement à 2200 C. La couleur du tissu témoin s'altère légèrement à 200 et fortement à 210 C.
EXEMPLE 3.
On trempe, pendant toute une nuit, un film en superpo- lyamlde préparée à partir du di(p-aminocyclohexyle)méthane et de l'acide sébacique, dans une solution à 5 % d'acide hypophos- phoreux, H2P(:O)OH, dans de l'alcool méthylique. On sort le film de la solution, élimine la solution en excès et sèche le film dans un dessiccateur à vide. On chauffe le film sec dans de l'air à 255 C. pendant 5 minutes. Ce film chauffé noircit moins qu'un film témoin non traité de la même superpolyamide et chauffé de la même manière.
EXEMPLE 4.
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On chauffe, dans un tube scellé, à 215 C pendant 1 heure et dans une atmosphère d'azote à 330 C pendant 2 heures, 10 parties de la superpolyamide préparée à partir de di(p-aminocyclohexyle)méthane et d'acide sébacique, et 0,004 partie d'nypo- phosphite de sodium. Le bain résultant, visqueux et clair, donne, en refroidissant, un solide blanc. Un film pressé fait à partir de ce solide et chauffé à l'air à 255 0 pendant 2 minutes montre une altération de couleur nettement inférieure à celle d'un film témoin préparé de la même manière avec la même superpolyami- de mais sans hypophosphite de sodium.
EXEMPLE 5.
---------- On dissout 10 parties de la superpolyamide préparée à
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partir de di(p-aminocyclohexyle)méthane et d'acide sébacique, dans un mélange de 40 parties de chloroforme et 10 parties d'alcool méthylique. A cette solution on ajoute 0,2 partie d'une solution aqueuse à 50 % d'acide hypophosphoreux. Après agitation, Jusque homogénéité, on étend la solution en une couche unie sur une pla- que de verre et on évapore le solvant à température ambiante pen- dant 3 jours. Le film clair résultant est détaché d'avec la plaque de verre, séché pendant 6 heures à 450-500 C., puis chauffé à l'air à 1900 C pendant 10 minutes.
Le film résultant est nettement moins coloré qu'un film témoin chauffé de façon similaire et pré- paré de la même manière mais sans acide hypophosphoreux.
EXEMPLE 6.
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On trempe pendant 6 heures un monofilament en polyhexa- méthylènesébaçamide dans de l'alcool méthylique contenant 5 % d'eau et 5 % d'acide hypophosphoreux, puis on le sèche pendant 3 jours dans un dessiccateur à vide sur du chlorure de calcium.
Après avoir été chauffé pendant 25 minutes à 220 C, le monofila- ment sec montre une altération de couleur moindre qu'un monofila- ment non traité, du même polymère et chauffé de la même façon.
EXEMPLE 7. on immerge, pendant 15 minutes à température ambiante, un tissu de satin blanchi, en polyhexaméthylèneadipamide, dans une solution à 5 % d'acide phénylphosphinique,
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dans de l'alcool éthylique à 95 . On élimine ensuite le liquide en excès en faisant passer le tissu à travers des rouleaux expri-
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meurs, après quoi on sèche le tissu à l'air. L'analyse indique que ce traitement introduit 2,6 % d'acide phénylphosphinique dans le tissu en superpolyamide. Ensuite on chauffe à l'étuve dans l'air à 2250 C pendant 5 et 15 minutes des échantillons du tissu en même temps que des témoins non imprégnés.
Le tissu imprégné garde sur fil une ténacité de 4,5 gr./den. et 2,9 gr/den. respectivement, après 5 et 15 minutes de chauffage, tandis que les témoins ont une ténacité de seulement 2,3 gr/den. et 2,0 gr/den. après les mêmes traitements thermiques. Le tissu imprégné montre également une altération de couleur moindre que le témoin. On expose également les échantillons du tissu imprégné et du témoin aux rayons ultra-violets dans un fadéomètre. Le tissu imprégné montre généralement une rétention de résistance à la traction supérieure en comparaison du témoin. De façon analogue, on observe la supériorité de rétention de traction dans le tissu imprégné lorsque les échantillons des deux tissus sont exposés à l'extérieur à 45 d'inclinaison sur le sud pendant 6 semaines.
EXEMPLE 8.
On immerge, pendant 90 minutes, un échantillon de tiseu,blanchi, en polyhexaméthylènesébaçamide, dans une solution à 5 % de diphénylester de l'acide benzbuepliospliolleux C6H5P(OC6H5)2, (connu également dans le commerce sous le nom de phénylphosphinate de diphényle) dans de l'alcool éthylique à 95 %, on élimine le liquide en excès par passage à travers des rouleaux exprimeurs et on sèche le tissu à l'air. On passe ensuite le tissu sec dans une étuve à air à 2250 C pendant 15 minutes.
Apres ce traitement, le tissu imprégné garde une ténacité de 4,0 gr/den., tandis que le tissu témoin non imprégné, chauffé dans la même étuve, a une ténacité de seulement 2,3 gr/dem.. Le tissu imprégné donne égale-
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ment une altération de couleur moindre que celle du témoin. De manière analogue, le tissu imprégné montre une rétention supérieure de ténacité lorsqu'on l'expose aux rayons ultra-violets dans le fadéomètre et à l'atmosphère extérieure.
EXEMPLE 9.
On trempe, pendant 15 minutes, un tissu satin blanchi,
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en po1yhexaNétny1éneadipanide, dans une solution aqueuse à 7,5 % de sel de sodium de l'acide phénylphosphinique et on élimine le liquide en excès par passage du tissu à travers des rouleaux exprimeurs, après quoi, le tissu est séché à l'air* On l'immerge ensuite pendant 15 minutes à température ambiante, dans une solution aqueuse à 10 % de chlorure de calcium, le tord, le rince rapidement dans de l'eau froide et le sèche à nouveau à l'air. On passe alors à l'étuve le tissu imprégné contenant du phénylphosphinate de calcium,
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dans une étuve à 2250 C pendant 5 minutes.
Le tissu traité garde une ténacité de 3,4 gr/den., tandis qu'un témoin non imprégné, soumis au même traitement à la chaleur, a une ténacité de seule'ment 2,3 gr/den. Le tissu imprégné montre pareillement une meilleu. re rétention de ténacité lorsqu'on l'expose aux rayons ultraviolets dans un fadéomètre et à l'atmosphère extérieure.
Les superpolyamides utilisées pour la mise en oeuvre de cette invention comprennent les produits de réaction d'une composition apte à former des superpolymères linéaires, contenant des groupes aptes à former des amides, par exemple ceux obtenus en faisant réagir une substance formée essentiellement de molécules
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bifonctionnelles, chacune contenant deux groupes réactifs qui sont le complément des groupes réactifs d'autres molécules et qui comprennent des groupes complémentaires aptes à former des amides.
On peut obtenir ces superpolyamides par les procédés décrits dans les brevets déjà cités et par d'autres procédés, par exemple, par autopolymérisation d'un acide monoaminomonocarboxylique tel que
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l'acide 6-arainocaproigue, par réaction d'une diamine avec un acide carboxylique dibasique en quantité substantiellement équimolécu- laire, ou par réaction de l'éthanolamine ou autre alcool monoami- nomonohydrique avec un acide carboxylique dibasique en quantité substantiellement équimoléculaire. Il est bien entendu que ces réactifs peuvent être remplacés par leurs dérivés équivalents
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aptes à former des amides.
Ces polycarbonam1c1es ont une viscosité intrinsèque de 0,4 et ont un nombre moyen de carbone d'au moins 2 dans les portions de la chaîne séparant les groupes amides. Les superpolyamides préférées ont un nombre de maillons (comme défini dans les brevets américains 2.071.253 et 2.130.948) d'au moins 7.
Des exemples spécifiques d'autres superpolyamides pouvant servir à la mise en oeuvre de la présente invention compren-
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nent la polytétraméthylénesébaçamide, la polypentaméthyléneadipamide, la polypentaméthyleluesêbaqamiaeg la polyhexaméthylénesubéraml. de, la polyoctanéthyléneadipamide, la polydécaméthylènecarbamide, la polyiiexamétuylènesébaç"aet l'acide 6-aminocaprolque polymérisé, l'acide 9-amînononanolque polymérisé, et l'acide 11--aminoundécano3- que polymérisé;
on peut également utiliser dans les compositions selon l'invention les interpolyamides préparées à partir des mélanges d'aminoacides, d'acides dibasiques et de diamines et les polyesteramides qui ont une prépondérance de groupes amides, aussi
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bien que les superpolyamides N-alkyléea telle que la N-isobutylepo7
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hexaméthylènesébaçamide. De même, on peut utiliser, dans les compositions selon 1'invention, les superpolyamides N-alkoxyméthylées préparées comme il est décrit dans le brevet français ? 928.799 déposé le 22 mars 1946. Des exemples spécifiques de ce type de superpolyamides comprennent la polyhexaméthylèneadipamide N-méthoxy- méthylée, la polyhexaméthylèneadipamide N-butoxyméthylée et autres.
La composition selon l'invention peut également contenir des agents modificateurs de la superpolyamide tels que plastifiants', matifiants et autres. Par exemple, on peut efficacement stabiliser, avec l'acide hypophosphoreux et ses dérivés, des fils superpolyamidiques contenant du dioxyde de titane comme matifiant et des tissus superpolyamidiques contenant de l'éthyl, èneglycol comme agent facilitant le fixage thermique.
En plue de l'acide hypophosphoreux et de ses dérivés spécifiques illustrés dans les exemples, on peut utiliser d'autres sels Inorganiques et dérivés organiques de cet acide pour la mise en peuvre de l'invention. Parmi ces autres composés, on peut citer les ny- pophosphites de potassium, de calcium, de magnésium, de baryum et d'ammonium, les acides monoalkyle et monoaryle phosphiniques de formule:
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où R est un radical alkyle ou aryle, par exemple, les acides phényle paratolyle et hexylphosphiniques, les acides phosphoneux isomères (RP(OH)2 où R est un radical alkyle ou aryle); les sels de ces acides tels que les phénylphosphinates de sodium et de potassium, l'hexylphosphinate de magnésium et autres ;
les esters alkyle et aryle de ces acides phosphoneux et phosphiniques, par exemple, l'es-
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ter diphénylique de l'acide benzène phosphoneux, le phénylphos- phlnate de butyle, l'hexylphosphinate d'éthyle et autres. Ces composés de l'acide hypophosphoreux sont tout à fait appropriés pour donner une protection satisfaisante aux superpolyamides vis-à-vis de la perte de résistance et de l'altération de cou- leur par la chaleur.
Des composés du phosphore très voisins, tels la triphénylphosphite, la triphénylphosphine, la thiophosphite de pinène, l'acide phosphoreux et le priénylphospnonate de dipné- nyle ne sont pas efficaces pour le but présent de préserver les superpolyamides soumises à des températures élevées.
Alors que l'extraction prolongée des superpolyamides avec de l'eau chaude réduit leur tendance à s'altérer dans leur couleur et à se dégrader par chauffage, l'utilisation de l'acide hypophosphoreux ou d'un de ses dérivés dans les superpolyamides pour ce même but est plus efficace, spécialement dans les traite- ments thermiques d'une durée relativement courte, et est plus com- mode du point de vue ,pratique.
A cause de leur meilleure résistance à la dégradation et à l'altération de couleur par chauffage, les compositions selon l'invention sont utiles pour toutes les applications où les superpolyamides sont soumises à de hautes températures. Elles sont particulièrement utiles dans les tissus soumis à des traitements thermiques pour améliorer leur résistance et leur main, dans les films ou tissus auxquels on applique des résines et dans les re- vêtements de conducteurs, On peut également utiliser l'acide hy- pophosphoreux et ses dérivés comme inhibiteurs d'altération de couleur dans les superpolyamides soumises à des modifications chimiques, tel que, par exemple, à un traitement à la formaldé- hyde.
Dans de telles applications, la superpolyamide modifiée possède de meilleures propriétés et est moins affectée que la su-
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perpolyamide soumise au même traitement chimique en l'absence d'un dérivé dtacide hypophosphoreux.
Il est bien entendu que l'invention ne se limite pas aux détails précisés dans ce texte et que l'on peut y apporter des modifications sans en changer l'esprit et le but.