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Il Matériaux en feuilles et leur procédé de préparation et de traitement ".
L'invention concerne les matériaux poreux en feuilles imprégnés et/ou recouverts d'une couche d'un mélange'poly- mérisable et leur procédé de préparation. Elle concerne aussi le mûrissage de ces matériaux poreux en feuilles, par lequel on obtient des produits résineux possédant une valeur commerciale.
Plus particulièrement l'invention a pour objet des matériaux poreux en feuilles imprégnés et/ou recouverts d'une couche d'un mélange polymérisable consistant en es- ters non saturés d'acides polycarboxyliques organiques, ces matériaux en feuilles pouvant être manipulés sans ris- que d'intoxication-des-ouvriers qui les manipulent et pou-
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vant être expédiés ou mis en magasin pendant des périodes de longue durée, les feuilles étant en contact entre elles sans qu'elles risquent d'adhérer l'une à l'autre.
L'invention a encore pour objet un procédé de prépara- tion des nouveaux matériaux en feuilles traités avec des esters non saturés d'acides polycarboxyliques organiques, qui consiste dans ses grandes lignes à ajouter une quantité déterminée d'un ester organique acide de cellulose à une solution d'un polymère partiel de l'ester non saturé d'un acide polycarboxylique organique et à appliquer le mélange polymérisable sur la surface des matériaux en feuilles.
Un autre objet de l'invention consiste dans le mûrissage des matériaux décrits ci-dessus et traités,avan- tageusement sous une faible pression et à température peu élevée, et dans les produits mûris ainsi obtenus, qui, outre les propriétés caractéristiques des esters non sa- turés polymères des acides polycarboxyliques, possèdent les propriétés extrêmement avantageuses d'une meilleure résistance à la lumière et à la chaleur, ainsi qu'une meilleure résistance mécanique et une plus longue durée à l'égard des influences susceptibles de les détériorer.
Suivant la terminologie généralement adoptée dans la technique, les produits obtenus par l'application d'une composition polymérisable à la surface d'un matériau en feuilles poreux seront désignés ci-après sous le nom de "feuilletages non mûris" . Les produits obtenus en fai- sant subir aux feuilles traitées une opération finale de mûrissage ou de polymérisation seront appelés "feuilletages".,
Les feuilletages à surface dure et lisse sont de plus en plus utilisés dans l'industrie dans la fabrication des mobiliers, matériaux de construction, tissus imperméa- bles/à l'eau, décorations, etc..
Les applications de ces
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feuilletages sont si nombreuses qu'on a considéré qu'il était avantageux de fabriquer des feuilles non mûries dans de grandes usines et de les répartir dans les diverses usi- nes plus petites du pays, dans lesquelles on les traite pour obtenir les produits qu'on désire obtenir, les dernières opérations de la fabrication consistant dans le mûrissage des feuilles traitées sous une pression relativement fai- ble.
Les esters non saturés des acides polycarboxyliques organiques sont des composés relativement peu coûteux qui se polymérisent à l'état de résines infusibles, insolu- bles dans l'eau et dans les solvants organiques et possé- dant un degré élevé de résistance mécanique et de sou- plesse et sont par suite des composés polymérisables idéaux convenant tout particulièrement à l'imprégnation des maté- riaux en feuilles pour fabriquer des feuilletages. Cepen- dant l'emploi des esters non saturés dans la fabrication des feuilletages a donné lieu à de telles difficultés qu'on avait dû renoncer à les employer dans ces applica- tions spéciales.
On a constaté, par exemple, que, lorsqu'on appli- que les esters non saturés des acides polycarboxyliques organiques sur les matériaux en feuilles sous la forme physique et chimique qui est nécessaire pour que les feuil- letages non mûris puissent se polymériser sous une pres- sion relativement faible, le matériau traité devient gluant ou collant au point d'intoxiquer gravement les ouvriers qui manipulent les feuilles, malgré toutes les précautions prises pour éviter ce risque . Dans certains cas l'intoxica- tion des vêtements et de la peau des ouvriers donne lieu à des irritations de la peau et à des malaises si graves qu'ils proscrivent absolument l'emploi des esters non sa- turés dans ces applications.
De plus, en raison de la na-
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ture collante fies feuilletages non mûris, les feuilles traitées adhèrent entre elles et se collent sur les autres matériaux, ce qui empêche absolument d'expédier ou de conser- ver en magasin les feuilles en piles ou en rouleaux sans prendre des mesures coûteuses pour séparer les diverses feuilles l'une de l'autre.
Divers procédés ont été préconisés en vue de réduire le pouvoir collant des feuilletages non mûris prépa- rés à partir des esters non saturés . Ces procédés consistent à augmenter le degré de polymérisation des esters avant de les appliquer sur la surface du matériau , à ajouter aux solutions des esters non saturés d'autres composés polymé- risables et/ou des inhibiteurs catalytiques, avant de les appliquer sur le matériau poreux . Mais dans tous les cas l'opération de correction a pour effet, soit de détruire les propriétés caractéristiques d'adhérence du matériau traité nécessaires à la polymérisation des feuilletages non mûris à faible pression, soit de détruire les propriétés avantageuses des polymères des esters non saturés au point de diminuer notablement la qualité des feuilletages obte- nus.
En conséquence., le nouveau procédé suivant l'invention qui permet de remédier aux inconvénients précités et d'em- ployer les esters non saturés relativement peu coûteux et avantageux des acides polycarboxyliques dans la préparation des feuilletages constitue un important progrès technique .
L'invention a donc pour objet un procédé pratique et économique de préparation de feuilletages non mûris en esters non saturés d'acides polycarboxyliques organiques.
D'autres objets de l'invention sont les suivants : des feuilletages non mûris ea esters non saturés d'acides polycarboxyliques organiques pouvant être manipu- lés sans risque d'intoxication des ouvriers ;
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des feuilletages non mûris en esters non saturés d'acides polycarboxyliques organiques qui peuvent être conservés en magasin ou expédiés en piles ou en rouleaux, sans que les feuilles risquent d'adhérer entre elles; des feuilletages nouveaux en esters non saturés d'acides polycarboxyliques organiques qui, outre les carac- téristiques connues des esters non saturés polymères, possèdent une résistance notablement meilleure à la lumière et à la ,chaleur, ainsi qu'une meilleure résistance rnécani- que et une durée plus longue .
D'autres objets de l'invention apparaîtront au cours de la descriptionétaillée qui en est donnée ci-après.
Il a donc été découvert que les résultats précités peuvent être obtenus par le nouveau procédé suivant l'invention qui consiste à incorporer une quantité déter- minée d'un ester organique acide de cellulose à un poly- mère partiel d'un ester non saturé d'un acide polycarboxy- lique organique et à appliquer en couches relativement minces le mélange polymérisable sur la surface du matériau désiré. Après avoir laissé les feuilles sécher pendant quelques instants en présence de l'air, la couche appli- quée sur.ces feuilles forme une surface relativement sèche qui permet de manipuler le matériau sans risque d'intoxica- tion des ouvriers et d'amener les feuilles en contact l'une avec l'autre au cours du magasinage ou de l'expédi- tion , sans qu'elles risquent d'adhérer l'une à l'autre.
On peut alors facilement faire-mûrir les feuilles traitées séparément ou en piles, sous une pression relativement faible, de façon à obtenir des feuilletages qui, outre les propriétés caractéristiques des esters polymères non sa- turés des acides polycarboxyliques organiques, possèdent les propriétés extrêmement avantageuses d'une meilleure résistance à la lumière¯¯et à la chaleur, ainsi qu'une
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meilleure résistance mécanique et une plus longue durée à l'égard des influences susceptibles de les détériorer.
Les esters non saturés des acides polycarboxliques organiques servant à la préparation des nouvelles composi- tions suivant l'invention, sont les esters des alcools non saturés et des apides organiques qui contiennent au moins deux groupes carboxyle estérifiables.
Les acides polycarboxyliques organiques qui servent à la préparation des esters non saturés peuvent être saturés, non saturés, aliphatiques, alicycliques, ou aroma- tiques et peuvent être substitués ou non . Un groupe de ces acides est constitué par les acides aliphatiques polycarboxyliques aaturés tels que les acides oxalique, malonique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaique, sébacique, tartrique, citrique , et tricarballylique . Un autre groupe consiste dans les acides polycarboxyliques contenant un atome d'oxygène d'éther tels que les acides diglycolique, dilac- tique, et dihydroacrylique .Un troisième groupe consis- te dans les acides polycarboxyliques contenant un groupe sulfonyle tels que les acides sulfonyl diglyconique, sulfo- nyl dihydracrylique , et sulfonyl dilactique .
Un quatrième groupe consiste dans les acides polycarboxyliques alipha- tiques non saturés, tels que les acides itaconique, citra- conique, et aconitique .
Le groupe à choisir de préférence des acides poly- carboxyliques organiques à employer dans la préparation des esters non saturés qu'on désire obtenir, consiste dans les acides polycarboxyliques aromatiques dans lesquels deux ou plus de deux groupes carboxyles sont liés directe- ment au noyau aromatique . Parmi les acides polycarboxyli- ques aromatiques qui conviennent le mieux, on peut citer les acides phtalique, isophtalique, téréphtalique, naphta-
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lène dicarboxylique, diméthyl phtalique, et dichloro phtali- que, et les acides polycnrboxyliques aromatiques supérieurs correspondants ainsi que l'acide tétrachlorophtalique et les autres acides polycarboxyliques aromatiques polyhalogé- nés.
Les alcools non saturés servant à estérifier les acides polycarboxyliques organiques précités peuvent être des al- cools mono ou polyhydriques contenant au moins une liaison non saturée entre deux atomes de carbone de nature alipha- tique, un de ces atomes de carbone n'étant pas séparé par plus de quatre atomes de carbone de celui auquel est lié le groupe hydroxyle.
Un des groupes des alcools non saturés qui peuvent servir à estérifier les acides polycarboxyliques con- siste dans les alcools du type vinylique, représentés par la formule de constitution
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dans laquelle R désigne un substituant semblable ou diffé- rent, choisi parmi ceux du groupe formé par un atome d'hy- drogène , des atomes d'halogène ou un radical hydrocarbure substitué ou non . Certains de ces alcools du type vinyli- que n'ent jamais été isolés directement et par suite les esters de ces alcools avec les acides choisis doivent être préparés par des procédés spéciaux décrits plus loin.
Des exemples des alcools du type vinylique sont l'alcool vinylique, le 1-butène-1-ol; le 2-chloro-1-hexène- 1-ol; le 1-pentène-1-ol; le 2,3-diméthyl-1-heptène-1-ol; le 4-cyclohexyl-3-butyl-1-heptène-1-ol; le 4-bromo-1-oc- tène-1-ol; l'isopropénol et le 2-butène-1-ol.
Un autre groupe d'alcools non saturés qui peuvent servir à estérifier les acides polycarboxyliques consiste dans les alcools possédanune triple liaison entre deux atomes de carbone de nature aliphatique, un de ces atomes
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de carbone aliphatiques étant lié directement à un atome de càrbone saturé qui, de son côté, est lié directement à un groupe hydroxyle alcoolique et qui sont représentés par la formule de constitution générale suivante :
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dans laquelle R désigne un substituant semblable ou diffé- rent, choisi parmi ceux du groupe formé par un atome d'hydro- gène , des atomes d'halogène ou un radical hydrocarbure substitué ou non . Des exemples de ces alcools non saturés sont l'alcool propargylique, le pentyn-3-ol-2 et le 2-méthyl hexyn-3-ol-2.
Les alcools non saturés auxquels on donne la préférence dans l'estérification des acides polycarboxyliqueshorgani- ques sont ceux qu'on appelle alcools du type allylique.
L'expression alcools "du type allylique" doit être consi- dérée comme désignant les alcools qui contiennent au moins une liaison double située entre deux atomes de carbone de nature aliphatique, un de ces atomes de carbone'aliphati- que étant lié directement à un atome de carbone saturé qui, de son côté, est lié directement à un groupe hydroxyle alcoolique, et qui sont représentés par la formule de constitution générale suivante :
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dans laquelle chaque R peut désigner un substituant sem- blable ou différent, choisi parmi ceux du groupe formé par un atome d'hydrogène, des atomes d'halogène ou un radical hydrocarbure substitué ou non.
Les alcools du type allyli- que peuvent aussi être définis comme étant des alcools oléfiniques non saturés en position béta-gamma, dans les-
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quels l'atome de carbone auquel est lié le groupe hydroxyle est appelé l'atome de carbone alpha, et les atomes de carbo- ne non saturés sont les atomes de carbone béta, gamma.
Les radicaux hydrocarbures pouvant être désignés par R dans la formule qui précède, des alcools du type allyli- que, peuvent être substitués ou non, saturés ou non, cycliques, alicycliques ou aromatiques. Des exemples des radicaux hydrocarbures pouvant être représentés par R sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, allyle, 2-chloroéthy- le, 2,4-dichlorocyclohexyle, phényle, tolyle, 2-chlorocyclo- pentyle, 3-vinyle-2-cyclohexényle, 3 -bromo-2-cyclohexényle, 2,5 dinitrodécyle, isobutyle et n-pentyle.
Des exemples des alcools du type allylique sont les alcools allylique, méthallylique, crotylique, tigly- lique, le 3-chloro-butène-2-ol-l, l'alcool cinnamylique, l'hexadiène-2,4-ol-1, l'hexadiène-2,5-ol-1, le butadiène- 2,3-ol-1, le 2-méthyl-hexène-2-ol-1, le 2-méthyl-pentène- ol-1, le 3,7-diméthyl-octadiène-2,7-ol-1, le cyclo-pentène- 2-ol-1, et le cyclohexène-2-ol.
Un groupe des alcools du type allylique auquel on donne particulièrement la préférence est celui des alcools non saturés oléfiniques en position béta-gamma, représentés par la formule de constitution générale dans laquelle cha- que R désigne un substituant choisi parmi ceux du groupe formé par un atome d'hydrogène et un radical hydrocarbure, de préférence un radical alkyle inférieur, par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle , pentyle et les radicaux contenant jusqu'à huit atomes de carbone envi- ron. Le nombre total des atomes de carbone contenus dans les alcools du type allylique auxquels on donne la préféren- ce, peut être compris entre trois et dix-huit atomes de carbone .
Des exemples de ces alcools du type allylique auxquels on donne la préférence sont les alcools allyli- que, méthallylique, éthallylique, le 2-butène-1-ol; le 2-
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isopropyl-2-propène-1-ol; le 2-butyl-2-propène-1-ol; le 2-chlorométhyl-2-propène-1-ol; le 2-éthyl-2-hèxène-1-ol; le 2-heptène-1-ol; et le 2-pentyl-2-octène-1-ol.
Un au moins et, de préférence, tous les groupes car- boxyle des acides polycarboxyliques organiques sont ésté- rifiés par les mêmes alcools non saturés ou par des alcools non saturés différents. Les groupes carboxyle non estéri- fiés par les alcools non saturés sont estérifiés par des alcools saturés tels que les alcools méthylique, éthylique, butylique, et le cyclohexanol.
L'estérification des acides organiques peut s'effec- tuer par un procédé quelconque approprié . Certains de ces procédés consistent dans l'estérification directe des alcools par les acides en présence de catalyseurs d'estéri- fication tels que les acides minéraux forts ou les alcoola- tes de métaux alcalins. D'autres' procédés consistent à traiter le chlorure acide ou l'anhydride acide de l'acide par l'alcool choisi, ou à traiter le chlorure acide de l'acide par un dérivé alcalin de l'alcool.
B'autres procé- dés consistent en une réaction d'échange des esters par laquelle on fait réagir un ester de l'acide polycarboxyli- que organique et un alcool à bas point d'ébullition avec l'alcool non saturé ahoisi dans des conditions de nature à provoquer le remplacement de l'alcool à bas point d'ébul- lition par l'alcool non saturé dans la molécule de l'ester.
La préparation des esters des acides polycarboxyliques or- ganiques et des alcools vinyliques doit être effectuée par des procédés spéciaux tels que le procédé courant qui consiste à faire réagir l'acide polycarboxylique organique avec l'acétylène en présence d'un catalyseur de mercure dans des conditions de la réaction telles qu'elles sont indiquées dans le brevet américain n 1.084.581, au nom de Fritz Klatte.
Des exemples des esters non saturés des acides poly-
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carboxyliques organiques sont l'adipate de divinyle, l'adi- pate d'allyl vinyle, le pimélate de dicrotyle, le glutarate de méthallylvinyle, le succinate d'éthallyl-allyle, le tartrate de crotylpropargyle, et le diglycolate de diallyle.
Des exemples des esters non saturés les plus avanta- geux résultant de l'estérification des alcools du type ally- lique auxquels on donne la préférence avec les acides polycarboxyliques aromatiques qu'on choisit de préférence, sont le phtalate de diallyle, de diméthallyle, de dichloro- allyle, de diéthallyle, l'isophtalate de diallyle, et de diméthallyle , le phtalate d'allyl chlorallyle, le tétra- clilorophtalate d'allylcrotyle, et l'isophtalate de chloro- allyl allyle.
Les esters non saturés précités des acides polycarbo- xyliques organiques sont employés dans l'opération suivant l'invention sous forme partiellement polymérisée , c'est-à- dire sous une forme physique intermédiaire entre l'état monomère et l'état complètement polymérisé. Les polymères partiels dont le degré de polymérisation est compris entre environ 5 % et environ 80 %, sont en général ceux auxquels on donne la préférence ; cependant, si on le désire, le de- gré de polymérisation des polymères peut être plus élevé ou moins élevé .
On choisit en particulier les polymères partiels dont le degré de polymérisation est compris entre environ 10 % et environ 65 %, car ce sont généralement des liquides visqueux qui peuvent servir dans l'opération suivant l'invention sans addition d'une grande quantité de diluant. On peut employer dans le procédé des polymères partiels solides des esters non saturés, mais on a alors besoin d'une grande quantité de diluant pour obtenir une dispersion uniforme du mélange polymérisable dans tous les interstices du support et la présence de cette grande quantité de solvant diminue généralement le rendement de l'opération et abaisse la qualité du produit final.
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La préparation des polymères partiels des esters non saturés peut s'effectuer par un procédé quelconque appro- prié. Ces procédés consistent à faire agir la chaleur, la lumière, et des catalyseurs ou une combinaison quelcon- que appropriée de ces facteurs sur la forme monomère des esters non saturés. Le procédé auquel on donne la préférence en raison de la facilité avec laquelle il peut être mis en oeu- vre, et de son rendement consiste à faire subir à la forme monomère des esters non saturés l'action de la chaleur en présence de catalyseurs pendant une période d'une durée relativement courte .
La température à laquelle s'effectue de préférence cette opération est généralement comprise entre environ 65 C et environ 250 C, mais peut être supé- rieure ou inférieure si on le désire, ou si c'est nécessai- re . L'intervalle de température qu'on adopte de préférence est comprise entre environ 120 C et environ 160 C.
La polymérisation partielle des esters non saturés par le procédé choisi de préférence peut s'effectuer en présence d'un catalyseur de polymérisation quelconque approprié.
Des exemples de ces catalyseurs sont les peroxydes de benzoyle, d'acétyle, de benzoyl acétyle, de butyle tertiai- re, de lauryle, de dibutyryle, de succinyle, de sodium, de baryum, les alkyl peroxydes ditertiaires, les acides peracé- tiques et perphtalique, le perborate et le persulfate de so- dium, etc.., ou leurs mélanges. La proportion de catalyseur varie suivant les diverses conditions de l'opération,mais est généralement comprise entre environ 0,01 % et environ 5 % en poids de la matière à polymériser, quoiqu'il ne soit pas nécessaire de limiter cette proportion à cette gamme.
L'opération de polymérisation partielle peut s'effectuer en présence ou en l'absence de solvants. Des exemples des solvants appropriés qu'on peut employer si on le désire,sont l'acétone, le benzène, le toluène, la méthyléthyl cétone, le
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mono chloro benzène, l'acétate de méthyle, l'acétate de butyle, le dioxane, le dichlorure d'éthylène et leurs mé- langes .
La préparation des polymères partiels peut s'effectuer sous une pression supérieure, inférieure ou égale à la pression atmosphérique . La pression atmosphérique con- vient généralement et est adoptée de préférence . La réac- tion peut s'effectuer sous une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'anhydride carbonique, si on le désire, mais cette précaution n'est pas nécessaire . L'installation servant à l'opération de polymérisation partielle peut être d'une forme de construction et en métériaux quelconques appro- priés permettant de réaliser un contact intime entre les réactifs et de faire agir la quantité de chaleur nécessaire.
Il est facile de régler le degré de polymérisation des esters non saturés en choisissant convenablement la température, la pression, le catalyseur et la durée de la réaction. Par exemple, en opérant à une température comprise entre environ 100 et environ 130 C, à la pression atmosphérique, avec un catalyseur de peroxyde de benzoyle, et en faisant durer la réaction pendant environ 30 minutes, on obtient généralement des polymères partiels à 20 % à 30 % environ.
La température étant voisine de 150 C,le catalyseur étant le peroxyde de butyle tertiaire, et la réac- tion durant environ 30 minutes, on obtient généralement un polymère partiel à environ 50 % à environ 60
Le degré de polymérisation dans .une solution d'esters non saturés varie en général en raison directement proportion- nell.e à l'indice de réfraction de la solution . Par suite, pour se rendre compte approximativement du degré de polymé- risation existant dans la solution du polymère partiel,il suffit de déterminer l'indice de réfraction et de relever le degré de polymérisation correspondant sur un graphique
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établi d'après les valeurs antérieurement déterminées de l'indice de réfraction et du degré % correspondant de polymérisation.
Dans certains cas, il peut être avantageux de séparer le polymère partiel de la forme monomère des esters non saturés restant dans la solution avant de l'ajouter au mélange polymérisable . Ce résultat est facile à obte- nir en faisant subir au mélange une distillation et en faisant sortir les esters non saturés monomères à la partie supérieure à la température voulue en laissant le polymère partiel sous forme de résidu dans le ballon de distilla- tion.
Les esters acides organiques de cellulose à ajouter à la forme monomère ou polymère partiel de l'ester non saturé des acides polycarboxyliques organiques suivant l'invention peuvent être définis d'une manière large comme étant des esters de cellulose et d'un acide mono ou poly- carboxylique. Les acides peuvent être cycliques, acycli- ques, saturés ou non, ou aramatiques, et peuvent être substitués ou non. Un, deux ou tous les groupes hydroxyle de la molécule de cellulose peuvent être estérifiés par les mêmes acides ou des acides différents.
Des exemples des acides qui peuvent servir à estérifier la molécule de cellulose sont les acides acétique, valérique, cyclohexa- noique, phtalique, tartrique, pimélique, succinique, subéri- que,2-chloro-cyclohexanoique, 4-acéto-butyrique, acryli- que, crotonique, fumarique, orthoacétique, benzoïque, 1,3- dinitro-benzoïque, phénylacétique, mandélique, cinnamique, etc... Des exemples des esters organiques acides de cellulo- se de ces acides sont l'acétate, l'acétobutyrate, les stéara- tes, le phtalate, le pimélate et le benzoate de cellulose.
Les esters acides organiques de cellulose auxquels on donne la préférence à ajouter au mélange de la réaction
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sont les esters de cellulose des acides monocàrboxyli- ques aliphatiques contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
Des exemples de ces acides sont les acides acétique, buty- rique, chlocétique, 3-acéto val.érique, caproique, valé- rique, acrylique, et crotonique . Des exemples des esters acides organiques de cellulose auxquels on donne la préfé- rence sont l'acétate, le propionate, le butyrate, l'acryla- te, et l'acéto-butyrate de cellulose . L'ester de cellulose qu'on emploie de préférence dans l'opération suivant l'in- vention est un type du commerce d'acétate de cellulose contenant environ 55 % à environ 65 % d'acide acétique, à cause de la facilité avec laquelle on peut se le procurer et de son prix relativement bas.
La quantité d'ester acide organique de cellulose à ajouter à l'ester non saturé d'acides polycarboxyliques organiques peut varier dans une gamme étendue suivant la nature de l'ester non saturé choisi et celle du matériau à imprégner. En général, une proportion comprise entre environ 1 % et environ 30 % en poids du polymère partiel de l'ester non saturé est suffisante pour obtenir les feuilletages que l'on désire . Cette proportion peut être supérieure à 30 % si on le désire , mais en général cette proportion élevéea seulement pour effet d'augmenter le prix du produit en ne modifiant que peu ou pas ses pro- priétés .
La proportion d'ester acide organique de cellu- lose peut être inférieure à 1 %, par exemple 0,3 %, mais il est nécessaire de faire subir au produit ainsi obtenu un traitement de pré-mûrissage beaucoup plus long avant de pouvoir conserver en magasin les feuilletages non mû- ris. La proportion préférée de l'ester acide organique de cellulose à ajouter au mélange polymérisable est comprise entre environ 5 % et environ 15 % en poids du polymère partiel de l'ester non saturé.
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L'ester aide organique de cellulose choisi peut être faiblement soluble, dans certains cas, dans la solu- tion de l'ester non saturé et un solvant peut être nécessai- re pour préparer un mélange satisfaisant pouvant être appliqué sur le matériau poreux. Des exemples de solvants communs appropriés des deux ingrédients sont l'acétate de méthyle, le dichlorure d'éthylène, l'alcool éthylique et l'acétone, la méthyl éthylcétone, le toluène, la diiso- propyl cétone, le dibenzyl éther, le lactate d'éthyle,le nitrométhane, le dioxane, le méthyl cellosolve, le diacéto- ne alcool, l'acétate de n-butyle, et un mélange quelconque approprié de ces composés.
On obtient des résultats très satisfaisants dans la plupart des cas avec un solvant consistant en la % en volume d'alcool éthylique et 90 % en volume d'acétone, et ce solvant est celui qu'on adopte de préférence .
D'autres substances telles que des agents émulsi- fiants, de granulation et de mouillage peuvent être ajoutés, si on le désire, à la solution contenant le poly- mère partiel de l'ester non saturé et de l'ester acide organique de cellulose . On peut ajouter des charges et/ou des pigments tels que la sciure de bois, la poudre de pa- pier, le mica, le granit en poudre, le sable, l'oxyde de titane, le lithopone, l'oxyde de plomb et la cyanamide de zinc suivant le type spécial de produit qu'on désire obtenir.
On peut aussi ajouter un catalyseur au mélange pour contribuer au mûrissage final de la préparation du feuilletage . Des exemples de ces catalyseurs sont les peroxydes de benzoyle, d'acétyle , de benzoyl acétyle, de butyle tertiaire, de baryum, de succinyle, de sodium,le persulfate de sodium, etc..., ou leurs mélanges. La proportion du catalyseur ajouté peut varier suivant les
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diverses conditions mais est généralement comprise entre environ 0,01 % et environ 5 %, et de préférence entre environ 2 et environ 5 %.
Les matériaux à enduire d'une couche du composé résineux par le procédé suivant l'invention peuvent consister en matériaux poreux en feuilles à peu près de toutes les sortes. Ceux qu'on choisit de préférence sont des matériaux fibreux et souples, par exemple le papier, les tissus textiles tricotés, tissés et feutrés, pouvant se composer de fibres végétales telles que les fibres de coton, chanvre, jute, etc..., des fibres animales telles que la laine, le crin de cheval, l'alpaga, la soie, etc..; des fibres inorganiques telles que les fibres de verre ;
des fibres synthétiques qui peuvent dériver des protéines naturelles d'origine animale , par exemple la caséine, d'origine végétale par exemple la farine de soja, ou de la cellulose, comme dans le cas des fibres de cellulose régénérée, d'acétate, d'acéto-butyrate de cellulose, etc..
Une autre catégorie importante de fibres est celle des ré- sines synthétiques, représentée par les polyamides synthéti- ques linéaires et les inter-polymères des halogénures de vinyle avec les esters de vinyle, par exemple le "Vinyon" . Parmi ces résines synthétiques on donne la préférence aux résines thermoplastiques susceptibles de subir une orientation macromoléculaire par étirage à froid.
Avec les tissus textiles, tels que la rayonne légère, la marquisette de rayonne, le nylon léger, la mousseline, la toile pour vêtements militaires, la soie, etc... on obtient des feuilletages extrêmement fins avec les esters non saturés des acides polycarboxyliques organiques par le procédé suivant l'invention et par suite ce sont les maté- riaux à employer de préférence dans cette application .
L'application du mélange polymérisable des esters non saturés et de l'ester acide organique de cellulose sur
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le matériau en feuilles peut s'effectuer d'une manière quelconque appropriée . Un de ces procédés consiste à frotter la surface du matériau avec le mélange, tandis que d'autres procédés consistent à appliquer le mélange sur la surface du matériau au pinceau ou par projection.
Cependant le procédé qu'on adopte de préférence en raison de la texture particulièrement fine et de l'uniformité de la surface ainsi obtenue consiste à plonger ou à immerger le matériau de base dans le mélange polymérisable . L'immer- sion s'effectue de préférence mécaniquement en plongeant les feuilles dans le mélange, en les en faisant sortir, en enlevant par laminage l'excès du mélange polymérisable de la surface du matériau et en faisant passer les feuilles imprégnées dans un four de prémûrissage et de séchage pour évaporer le solvant éventuel.
La quantité du mélange polymérisable à appliquer sur le matériau peut varier dans une gamme étendue suivant la nature spéciale du matériau poreux imprégné, l'usage auquel le feuilletage est destiné, etc.. Par exemple lorsque le mélange polymérisable doit être appliqué sur du papier les couches doivent être beaucoup plus épaisses que celles qui sont appliquées sur les textiles,tels que la mousseline, Les couches doivent être beaucoup plus épaisses pour préparer des feuilletages imperméables à l'eau que dans tous les autres cas . En général l'épaisseur de la couche varie entre environ 0,01 mm et environ 0,38 mm, mais elle n'est pas spécialement limitée à cette gamme.
On doit en général éviter d'appliquer de grandes quantités de mélange , car elles se détachent facilement et sont plus sensibles aux condi- tions dans lesquelles s'effectue l'opération de mûrissage final.
Après avoir laissé sécher les feuilles imprégnées pendant quelques minutes en présence de l'air, pour éliminer les traces éventuelles de solvant, on peut les manipuler
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facilement sans risque d'intoxication. Les feuilles sont sèches au toucher et peuvent être mises en piles ou en rouleaux l'une contre l'autre sans qu'elles risquent de se coller l'une à l'autre . Dans certains cas et en parti- culier lorsqu'on a ajouté une grande quantité de solvant au mélange polymérisable, il peut être nécessaire de faire subir aux feuilles imprégnées un traitement thermique de prémûrissage à yne température comprise entre environ 100 C et environ 130 C pendant 5 à 10 minutes pour mettre les feuilles en état d'être manipulées, empilées ou expédiées.
Les feuilletages non mûris ainsi obtenus peuvent être facilement transformés en un grand nombre d'objets feuil- letés intéressants décrits plus loin. Pour effectuer cette transformation des feuilletages non mûris en produits qu'on désire obtenir, on pose généralement les feuilles traitées, séparément ou en piles, entre deux plaques de support et on leur fait subir une opération de mûrissage finale . Les plaques de support peuvent être en toute ma- tière solide appropriée . On a obtenu des résultats très satisfaisants avec des plaques de support en métal, tel que le fer, l'acier, l'étain, l'aluminium, le nickel, les alliages de nickel et des matériaux tels que le verre et le bois .
Dans certains cas ces plaques de sup- port peuvent aussi être en matières plastiques, en parti- culier en résines thermoplastiques ou en matériaux quel- conques imprégnés ou recouverts d'une couche d'une matière plastique . La forme de l'objet fini dépend de celle des surfaces de contact'des plaques de support. Ainsi les plaques de support peuvent avoir la forme de matrices se correspondant pour fabriquer les pièces en forme. Dans certains cas les plaques de support font partie de la pièce feuilletée finie. Lorsque les plaques doivent être enle- vées de la pièce feuilletée finie, on peut appliquer sur
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leurs faces une couche.d'un agent lubrifiant ou de démou- lage .Dans tous les cas l'usage auquel est destinée la pièce détermine le procédé de moulage à adopter et la na- ture des plaques de support à employer.
Le mûrissage du matériau traité en contact avec les plaques de support peut s'effectuer par un procédé quelconque approprié . Le procédé auquel on donne la préférence consiste à exposer l'ensemble de la pièce et des plaques à l'action d'une source d'énergie qui provoque la polymérisation complète du mélange contenu dans ou poreux applique sur le matériau @ en feuilles et fait acqué- rir au produit fini une surface dure et lisse . La source d'énergie de l'opération de mûrissage consiste souvent en rayons chimiquement actifs tels que des rayons infra- rouges . Une autre source d'énergie consiste dans la chaleur dégagée par une action électro-statique . Cepen- dant, il suffit généralement de faire agir l'énergie calorifique telle quelle par les moyens ordinaires de la conduction ou du rayonnement.
La température la plus avantageuse et la durée du traitement à ce stade du procédé, dépendent de plusieurs facteurs variables et ne peuvent généralement être déterminées que par des essais.
En général, la température est comprise entre environ 65 C et environ 300 C, quoiqu'elle puisse êtreplus éle- vée ou plus basse si on le désire ou si c'est nécessaire.
La durée de la période de chauffage est généralement com- prise entre environ 20 minutes et environ 48 heures,mais n'est pas limitée à cette gamme spéciale . Dans la plupart des cas, on obtient les meilleurs résultats en opérant dans une gamme de température allant d'environ 80 à environ 150 C, pendant une durée d'environ 20 minutesà environ 3 heures, ces gammes étant celles qui sont utili- sées de préférence dans le'processus de mûrissage.
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On a constaté qu'il est avantageux, dans certains cas, d'opérer suivant un cycle de mûrissage qui consiste dans une série de périodes de mûrissage de courte durée pen- dant lesquelles la température augmente de 10 à environ 20 C pendant chaque période . Par exemple pour préparer les feuilletages de phtalate de diallyle, il est parfois avanta- geux d'opérer suivant des cycles de mûrissage de 30 minutes, pendant lesquels on chauffe les feuilletages non mûris pendant 10 minutes à une température d'environ 80 C à envi- ron 90 C, pendant 5 minutes à 100 C, pendant 5 minutes jusqu'à 115 C et pendant 10 minutes jusqu'à 135 C.
On peut faire agir la pression sur l'ensemble formé par les plaques de support et les feuilles du matériau traité pour faciliter le' mûrissage du produit si on le désire . Mais, dans certains cas, on peut se dispenser de faire agir la pression et on obtient généralement un produit de qualité égale ou supérieure à ceux qu'on obtient sous une forte pression. Lorsqu'on fait agir la pression, il s'agit d'une pression relativement faible, c'est-à-dire d'une pression absolue comprise entre environ 0,07 et environ 17,5 kg/cm . La pression que l'on adopte de préférence est comprise entre environ 0,7 et environ 10,5 kg/cm2abso- lue.
Lorsqu'on fait agir la pression, on l'applique de préférence avant ou au commencement de l'opération de mûrissage et on la maintient jusqu'à ce qu'il soit terminé.
Les faibles pressions peuvent être appliquées au moyen des plaques d'une presse, en posant simplement un poids sur la couche supérieure ou sur les plaques de support d'une pièce en positiohorizontale, par des cylindres convenable- ment espacés, par des bandes sans fin espacées ou par l'ac- tion d'un fluide telle qu'une pression hydraulique agissant sur une enveloppe flexible* entourant la pièce . On a obtenu
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de très bons résultats avecles presses à contre-plaque peu coûteuses pour exercer la pression et par suite ces presses constituent la source de pression à adopter de pré- férence dans l'opération de mûrissage.
On peut généralement faire agir la chaleur et la pression simultanément sur l'ensemble contenant le matériau traité, Une fois le mûrissage du matériau terminé, on peut faire cesser l'action de la chaleur et de la pression et détacher les plaques de support de la pièce après ou pendant le refroidissement. Les plaques sont généralement faciles à enlever des feuilletages en laissant subsister une pièce à surface parfaitement lisse.
Les pièces feuilletées mûries sont caractérisées par leur surface, extrêmement fine, dure et lisse qui ne se décolore pas sous l'action de la chaleur ou de la lumière et qui offre une résistance bien meilleure à l'action des solvants organiques et d'autres influences susceptibles de les détê@iorer. Les pièces feuilletées peuvent servir telles quelles ou subir d'autres opérations de fabrication et de finissage . Les surfaces peuvent être polies et enduites . On peut réaliser des effets extrêmement décoratifs par des opérations combinées appropriées de gravure et de teinture. Les bords du feuilletage peuvent être rognés pour en améliorer l'aspect et faire acquérir à la pièce la forme et les dimensions nécessaires* Les feuilletages peuvent être sciés, limés, dressés et percés.
On peut les fixer sur des matériaux de même nature ou différents par des vis, clous et dispositifs de fixation analogues, ou par de nombreuses et diverses colles.
Les feuilletages fabriqués suivant l'invention peuvent servis à diverses applications. Ils peuvent servis dans la fabrication des réservoirs à combustible, bidons et autres récipients portatifs ou fixes. Certains
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d'entre eux peuvent servir de matériaux de renforcement des bandages, bouts et contreforts de soulierso Ils convien- nent à la fabrication de récipients ne servant qu'une seule fois pour les réactions physiques et chimiques, ainsi que des rideaux imperméables à l'eau, des tentes, parapluies, tapis de table, planchers, etc...
Les exemples suivants ont pour but d'indiquer de quelle manière l'invention peut être appliquée dans la pra- tique . Il doit être bien entendu cependant qu'ils ne sont donnés qu'à titre d'exemple et ne doivent pas être limi- tés aux divers réactifs ni aux conditions des réactions in- diquées.
Exemple 1 - On polymérise le phtalate de diallyle en présence de 2 % de peroxyde de benzoyle à une température d'environ 130 C pendant 30 minutes. Ainsi que l'indique l'analyse par l'indice de réfraction, la solution ainsi ob- tenue contient environ 20 % d'un polymère partiel du phtalate de diallyle et environ 80 % de phtalate de diallyle monomère.
On ajoute au polymère partiel ainsi obtenu, avec environ 5 % en poids de peroxyde de benzoyle, 5 % en poids d'acétate de cellulose dissous dans 10 % d'alcool éthylique et 90 % d'acétone.
On plonge des feuilles de 152 x 152 mm de toile de vêtements militaires dans le mélange de phtalate de diallyle et d'acétate de cellulose, on retire les feuilles, on enlève l'excès de fluide par un rouleau et on introduit les feuilles imprégnées dans un four de séchage où on laisse l'excès de solvant contenu dans la couche s'évaporer. Au bout de quelques instants, on peut manipuler librement les feuilles imprégnées sans risque d'intoxica- tion et on peut les mettre en piles ou en rouleaux sans qu'elles risquent d'adhérer l'une à l'autre.
Puis on pose cinq feuilles de toile traitées en pile
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entre deux plateaux en acier mnoxydable et on les mûrit sous une pression d'environ 7,0 kg/cm2suivant un cycle de température de 30 minutes se composant de 10 minutes à une température de 80 à 90 C, 5 minutes jusqu'à 100 C, 5 minutes jusqu'à 115 C et 10 minutes jusqu'à 135 C. Le feuilletage ainsi obtenu ee détache facilement des plateaux en acier inoxydable et a une surface dure et brillante dont la dureté Barcol déterminée par des essais de labora- toire est de 45, sa résistance à la chaleur et à la lumière étant notablement améliorée.
Exemple 2 - On polymérise le di-chloro phtalate de diméthallyle monomère en;présence de 2 % de peroxyde de benzoyle à une température d'environ 150 C pendant 30 minutes . Ainsi que l'indique l'analyse par l'indice de ré- fraction, la solution ainsi obtenue se compose d'environ 45 de polymère et de 55 % de dichlorophtalate de diméthallyle monomère..
On ajoute au polymère partiel ainsi obtenu avec environ 5 % en poids de peroxyde de butyle tertiaire, 10 % en poids d'acétate de cellulose, dissous dans un mélange de 10 % d'alcool éthylique et 90 % d'acétone.
Puis on plonge des feuilles de 152 x 152 mm de mousse- line sèche dans le mélange précité, on retire les feuilles, on enlève l'excès de fluide par un rouleau et on fait sécher les feuilles imprégnées en présence de l'air pendant quelques minutes pour évaporer l'excès de solvant. Au bout de quelques minutes de séchage, les feuilles impré- gnées peuvent être manipulées librement sans risque d'intoxi- cation et peuvent être mises en piles ou en rouleaux, sans qu'elles risquent d'adhérer l'une à l'autre.
Puis on pose dix feuilles de mousseline traitées entre des plateaux étamés et on les mûrit sous une pression d'environ 7,0 kg/cm2 suivant un cycle de température de 30 minutes se composant de 10 minutes à une température de 85
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à 90 C, 5 minutes jusqu'à 115 C, 10 minutes jusqu'à 125 C et 5 minutes jusqu'à 140 C.
Les feuilletages obtenus par l'opération de mûrissage finale sont faciles à détacher des plateaux et ont une surface dure et lisse d'une dureté Barcol de 48 et résis- tant parfaitement à l'action des solvants organiques.
Exemple 3 - On polymérise l'adipate de dichloro- allyle monomère en présence de 1 % de peroxyde de butyle tertiaire, à une température d'environ 100 à 120 C. La solution ainsi obtenue se compose d'environ 20 % de poly- mère et d'environ 80 % d'adipate de dichloroallyle monomè- re.
On ajoute au polymère partiel ainsi préparé avec environ 2 % de peroxyde de benzoyle, 15 % en poids de propionate de cellulose dissous dans la méthyléthyl céto- ne.
On arrose des feuilles de rayonne légère avec la solution précitée de façon à former une couche très mince sur ces feuilles. Après avoir séjourné en présence de l'air pendant quelques minutes pour évaporer le solvant, les feuilles deviennent sèches au toucher, et peuvent être empilées sans qu'elles risquent de se coller l'une sur l'autre.
On pose six feuilles du produit traité précité ensem- ble entre des plateaux en acier inoxydable et on les mûrit pendant 30 minutes suivant un cycle de température de 5 minutes à 120 C et de 25 minutes à 140 C et sous une pression de 10,5 kg/cm2. Les feuilles ainsi obtenues se. démoulent facilement et ont une surface dure résistant à la chaleur, à la lumière et aux solvants organiques.
Exemple 4 - On dissout un polymère partiel à 25 % de succinate d'allyl vinyle et 5 % de peroxyde de butyle tertiaire dans une solution dans le benzène de butyrate
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de cellulose à 25 %. On applique la solution ainsi obtenue au pinceau sur des feuilles de rayonne légère.à fleurs imprimées. Après séchage en présence de l'air nendant quelques minutes, les feuilles deviennent sèches au tou- cher et peuvent être empilées l'une sur l'autre sans qu'elles risquent d'adhérer entre elles.
On mûrit dix feuilles du produit traité entre des plateaux en acier inoxydable sous une pression de 10,5 kg/cm et à une température de 140 C pendant 30 minutes.Les feuilletages ainsi obtenus ont une surface brillante et dure résistant aux solvants organiques.
Exemple 5 - On dissout un polymère partiel à 65 % de phtalate de diméthallyle et 2 % de peroxyde de benzoyle dans une solution dans le benzène contenant 10 % d'acéto- butyrate de cellulose . On plonge ces feuilles de bois dans la solution, on les en retire, on élimine l'excès de fluide par un rouleau, puis on introduit les feuilles dans un four de séchage à 95 C pendant 10 minutes pour éva- porer le solvant. Après le traitement de séchage, les feuilles peuvent être facilement manipulées sans risque d'intoxication et peuvent être empilées sans qu'elles ris- quent d'adhérer entre elles.
On pose trois feuilles du bois imprégné entre des plateaux en acier et on les mrit sous une pression de 17,5 kg/cm2pendant 45 minutes à 150 C. Les feuilles ainsi obtenues ont une surface dure, ferme, et résistant à la lumière , à la chaleur et aux solvants organiques.
Exemple 6 - On ajoute des polymères partiels à 45 % de phtalate de diallyle et 2 % de peroxyde de benzoyle à des solutions dans la méthyléthyle cétone de 15 % en poids des esters acides organiques de cellulose suivants : acéta- te, acéto-butyrate, acrylate et adipate de cellulose.
On plonge des feuilles de mousseline sèche dans les
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solutions séparées et on les sèche en présence de l'air pour éliminer l'excès de solvant. Les feuilles imprégnées peuvent être manipulées dans chaque cas sans risque d'intoxication et peuvent être empilées sans qu'elles ris- quent d'adhérer entre elles.
En mûrissant les feuilles emprégnées précitées sous une pression de 10,5 kg/cm2 et à une température de 100 à 150 C pendant 30 minutes, en obtient des feuilletages possédant les propriétés qu'on désire.
Exemple 7.- On ajoute les polymères partiels d'un degré de polymérisation compris entre 20 et 60 % des esters non saturés suivants à une solution dans le benzène de 10 % d'acétate de cellulose et de 2 % de peroxyde de ben- zoyle : adipate de divinyle, pimélate de dicrotyle, gluta- rate de méthallylvinyle, tartrate d'éthalylallyle, diglyco- late de diallyle, phtalate de bis (glycolate d'allyle).
On plonge des feuilles de toile pour vêtements militaires dans les diverses solutions et on les sèche en présence de l'air, pour éliminer l'excès de solvant. Après l'opération de séchage, les feuilles peuvent être facile- ment manipulées sans risque d'intoxication. En mûrissant les feuilles imprégnées sous une pression de 10,5 kg/cm2 et à une température de 150 C pendant 30 minutes, on ob- tient des feuilletages possédant une surface dure et lisse de grande résistance à la lumière, à la chaleur et aux solvants organiques.