BE484381A

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Publication number: BE484381A
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Description

Perfectionnements aux échangeurs d'anions.

La présente invention est relative aux substances propres à éliminer les acides de leurs solutions diluées et susceptibles d'être régénérées après épuisement par traitement à l'aide d' une lessive alcaline. On admet en général que les phénomènes dont ces substances sont le siège consistent en des échanges d' ions analogues à ceux mis en oeuvre avec les échangeurs de bases ou d'hydrogène, à ceci près 'que ces échanges portent non plus sur des cathions, mais bien sur des anions.

Dans la pratique on observe que les échangeurs d'anions connus ne sont réellement efficaces que vis à vis des acides relativement forts, tels que les acides sulfurique ou chlorhy- drique, mais que leur action sur les acides faibles, particu- lièrement sur l'acide silicique ou l'acide carbonique, est réduite ou même nulle en certains cas. Il en est en particulier ainsi des échangeurs d'anions à base d'amino-résines.

On a toutefois observé qu'il était possible d'améliorer de façon marquée l'affinité de ces résines pour les acides en leur faisant comporter des groupes basiques forts, notamment des groupes ammonium quaternaires. On parvient ainsi à retenir dans

une mesure notable des acides faibles tels que l'acide carbonique et l'acide silicique.

La présente invention vise un procédé particulier de prépa- ration de telles résines aminées renfermant des groupes ammonium quaternaires, qui permet d'obtenir des produits présentant des pro- priétés d'échange remarquables, susceptibles de permettre dans de bonnes conditions pratiques le traitement des eaux renfermant de tels acides.

Le procédé suivant l'invention consiste essentiellement à traiter une résine synthétique renfermant des groupes aminés (ou le produit intermédiaire destiné à l'obtention d'une telle résine) par un [alpha]-ss aldéhyde non saturé ou par un [alpha]-ss cétone, et par un composé halogéné aliphatique.

On peut admettre que dans cette réaction des groupes aminés secondaires sont transformés en groupes aminés tertiaires sous l'action de l'aldéhyde ou cétone, lesquels sont à leur tour trans- formés en groupes ammonium quaternaires par réaction avec le composé aliphatique halogéné. En même temps des liaisons sont introduites dans la résine par réaction entre celle-ci (ou son produit inter- médiaire) et l'aldéhyde ou cétone. Si le composé aliphatique est polyhalogéné, la transformation en groupes quaternaires est accom- pagnée par la formation de nouvelles liaisons supplémentaires, ou qui procure une augmentation correspondante dans la résistance mé- canique du produit résineux finalement obtenu.

Le composé aliphatique halogéné, tel qu'un composé dihalogéné, peut avantageusement s'employer comme solvant pour les autres réac- tifs. Bn peut encore dissoudre tous les réactifs dans un même sol- vant ou bien au contraire opérer la réaction en l'absence de tout solvant. Enfin il est encore possible d'effectuer la réaction au sein d'un liquide, tel que l'eau, avec lequel les réactifs ne sont pas miscibles, auquel cas on maintient le mélange en état d'agita- tion et/ou on y ajoute un produit émulsifiant.

Toutes les fois qu'un aldéhyde réagit avec un groupe aminé primaire, il donne lieu à la formation d'une amine secondaire. Il en résulte

qu'on peut utiliser n'importe quel produit intermédiaire de réaction d'une amine primaire et d'un aldéhyde en guise de matière première renfermant des groupes aminés secondaires en vue de la mise en oeuvre de l'invention.

L'invention comporte encore une variante dans laquelle l'aldé- hyde non saturé est mis en réaction avec une amine secondaire non résineuse, le produit de cette réaction étant ensuite traité par un composé aliphatique polyhalogéné pour donner naissance à une résine renfermant des groupes ammonium quaternaires. Il peut être avanta- geux en pareil cas de faire comporter au mélange réactif un agent durcissant tel que le phénol, la mélamine, l'urée, l'aniline, l'acé- tone, ou des produits intermédiaires de condensation de ces corps avec des aldéhydes.

Comme aldéhyde ou cétone susceptible de s'utiliser avec avanta- ge pour la mise en oeuvre de l'invention on citera plus particuliè- ment la crotonaldéhyde ou la mono- ou la divinylcétone.

De quelque façon qu'on procède pour obtenir le produit résineux final, on isole celui-ci sous forme de gel qu'on fait sécher et qu'on met sous forme de grains pour l'utilisation. On le charge avant emploi par le moyen d'une lessive diluée de soude caustique ou de carbonate de sodium, et on le régénère de même façon après épuisement.

Les exemples suivants feront mieux comprendre l'invention, les caractéristiques qu'elle comporte et les avantages qu'elle est sus- ceptible de procurer : Exemple I.

On mélange 63 gr. de mélamine, 30 gr. d'urée et 95 gr. de chlor- hydrate de guanidine avec 250cm3 d'eau et 284 cm3 de formaline. Le tout est chauffé jusqu'à dissolution. On ajoute alors 100 cm3 de crotonaldéhyde et 100 cm3 de dichloréthylène tout en agitant, puis on chauffe le tout à reflux. Après 6 heures 1/2 le mélange se prend en un gel qu'on fait sécher et qu'on broie en grains correspondant au tamis de 20 à 40 mailles (espace libre entre mailles de 0,84 à 0,42 mm).

On humecte ces grains d'eau et on les dispose dans une colonne où on les régénère avec deux fois leur volume d'une solution de soude caustique à 2%. On lave l'excès d'alcali.

On alimente la colonne ainsi préparée par de l'eau provenant d'un échangeur de cathions et renfermant 60 mg par litre d'acide carbonique et 7 mmg par lire de silice.

La résine absorbe d'abord à la fois l'acide carbonique et la silice et cette dernière ne commence à apparaitre dans l'effluent qu'après que la matière active se soit ainsi chargée de 1,6 g de silice (calculée en SiO2) par litre de résine. L'acide carbonique continue à être retenu et n'apparait à son tour dans l'effluent que lorsque la résine s'est chargée de 16 g de ce corps par litre de résine, cette quantité étant calculée en carbonate de calcium.

Si à titre de comparaison on recommence l'expérience en utilisait une résine identique, sauf qu'elle n'est pas traitée par la croton- aldéhyde et le dichloréthylène, on ne constate aucune absorption sensible de silice. L'acide carbonique n'est que partiellement retenu et pendant un temps très court.

Exemple II.

On chauffe à reflux pendant 18 heures 36 g de paraphénylène dia- mine avec 74 cm3 d'acide chlorhydrique concentré, 56g de dicyanamide et 50 cm d'eau. On refroidit le mélange et on y ajoute 48 g de paraformaldéhyde; quand la dissolution est effectuée, on ajoute encore 80 cm3 de dichloréthylène et 60cm3 de crotonaldéhyde. On chauffe à reflux pendant 3/4 d'heure et il se forme un gel qu'on sèche à 110 C et qu'on réduit en grains correspondant au tamis de 20 à 40 mailles (espace libre entre mailles de 0,84 à 0,42 mm).

On procède alors comme dans lxemple I et l'on trouve que la résine se charge de 0,7 g de silice (calculée en SiO) et de 28g d'acide carbonique (calculé en CaCO3) par litre de résine.

En remommençant l'expérience sans traitement de la résine par le crotonaldéhyde et de dichloréthylène, on ne constate aucune élimination de silice et une retenue très partielle et très incom- plète de l'acide carbonique.

Exemple III.

On prépare 25 g de polyéthylène polyamine par réaction du di- chloréthylène avec l'ammoniax sous pression et par addition de soude caustique, ces 25g étant mesurés à l'état humide. On les mélange avec 50 cm3 de dichloréthylène et 5g de paraformaldéhyde, tout en agitant.

Le liquide épais obtenu renferme des amines à longue chaîne. On lui ajoute 27 cm3 de crotonaldéhyde qui provoquent la formation d'un gel brun clair qui se sépare d'abord du liquide, puis se confond avec lui au bout d'environ 15 minutes, tout en devenant très mou.

On le chauffe à reflux pendant 1 heure 1/2 et l'on obtient finale- ment un gel résineux brun sombre qu'on fait sécher et qu'on traite comme précédemment.

En recommençant l'expérience décrite dans l'exemple I, on trouve que cette résine absorbe 2,3g de silice et 21g d'acide carbonique par litre (toujours comptés en SiO2 et CaC03 respectivement).

Comme il va de soi, l'invention englobe non seulement le pro- cédé sus-décrit de préparation de résines aminées renfermant des groupes ammonium quaternaires et présentant un pouvoir d'échange élevé, mais encore les résines obtenues par mise en oeuvre du dit procédé ainsi que les procédés et appareils de traitement des eaux ou solutions aqueuses acides par le moyen de telles résines.

Il est d'autre part entendu que la description qui précède ne limite nullement le domaine de l'invention dont on ne sortirait pas en remplaçant les détails d'exécution décrits par tous autres équivalents.

Claims

REVENDICATIONS ET RESUME.

1) Procédé pour la préparation de résines à fort pouvoir d'échange des anions, consistant à traiter une résine synthétique renfermant des groupes aminés (ou le produit intermédiaire d'une telle résine) par un [alpha]-ss aldéhyde non saturé ou une [alpha]-ss cétone, et par un composé aliphatique halogéné <Desc/Clms Page number 6> 2) Procédé tel que revendiqué sous 1 ), caractérisé en ce qu'on utilise comme aldéhyde le crotonaldéhyde.

3) Procédé tel que revendiqué sous 1 ou 2 , caractérisé en ce qu'on utilise comme cétone la mono- ou la divinylcétone.

4) Procédé suivant les revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé aliphatique halogéné un composé polyhalogéné, tel notamment le dichloréthylène.

5) A titre de produits industriels nouveaux, les résines échangeuses d'anions préparées suivant le procédé revendiqué dans les revendi- cations précédentes.

6) Procédés et appareils pour le traitement des eaux ou solutions aqueuses par le moyen des résines suivant la revendication 5, notamment en vue d'en éliminer l'acide carbonique et l'acide silicique.