CH270530A - Procédé pour la fabrication d'un produit résineux. - Google Patents

Description

  Procédé pour la fabrication d'un produit résineux.    La présente invention se rapporte à la fa  brication d'un produit résineux nouveau, uti  lisable notamment. comme échangeur d'anions.  



  Conformément à l'invention, on fait. réagir  au moins 2 mol.     d'épichlorhydrine    avec 1 mol.  de     tétraéthylène-pentamine    jusqu'à. obtention  d'une résine     insoluble    dans l'eau. Cette résine  se présente sous forme d'un corps solide, te  nace, ;jaune et friable, insoluble dans les acides,       alcalis,    l'alcool. et les solvants     hydrocarburés.     lie procédé est de préférence exécuté de façon  à obtenir tout d'abord un gel, que l'on traite  ensuite par la chaleur. Le produit résultant  peut alors être granulé e n vue de son emploi  pour la purification de fluides.  



  Pour permettre une pleine     compréhension     de la. présente invention, il en est donné  ci-après des exemples, dans lesquels les par  ties sont indiquées en poids:       Exemple   <I>1:</I>  
EMI0001.0008     
  
    Epiehlorhy <SEP> drive <SEP> <B>2776</B> <SEP> p. <SEP> (30 <SEP> viol. <SEP> )
<tb>  Tétraéthylène-pentamine <SEP> 1890 <SEP> p. <SEP> (10 <SEP> mol.)
<tb>  Eau <SEP> 5500 <SEP> p.
<tb>  Soude <SEP> caustique <SEP> 200 <SEP> p. <SEP> ( <SEP> 5 <SEP> mol.)       On charge la     tétraéthy        lène-pentamine    dans  un appareil de réaction approprié muni d'un       agitateur    et d'un dispositif de refroidisse  ment.

   On ajoute 4500 p. de l'eau à la     tétra-          éthylène-pentamine    et. on refroidit la solution  obtenue à 3  C     environ.    On ajoute     l'épichlor-          hydrine    lentement pendant une période de 30    à 70 minutes ou plus, en agitant     continûment     le mélange réactionnel. La totalité de     l'épi-          chlorhydrine    étant. ajoutée, on maintient le  sirop obtenu à. une température inférieure à  10  C environ, pendant une heure et demie ou  davantage.

   On laisse alors le sirop se       réchauffer    à la. température ordinaire pen  dant une période de 45 minutes ou davan  tage, et on ajoute la soude caustique dissoute  dans 1000 p. d'eau. La solution obtenue est  chauffée par exemple par passage de vapeur  dans une chemise enveloppant l'appareil .de  réaction, pendant 5 minutes environ, ce qui  provoque le passage du sirop à l'état. de gel.  Le gel     est    mis en petits fragments et traité  par la chaleur sur des plateaux placés dans  un four à une     température    comprise entre 95  et 105  C, pendant 17 à 18 heures. La résine  traitée est     bros-ée    et tamisée.

   Les fragments  correspondant. au tamis de 20 à 40     mailles     peuvent. par exemple être disposés en un lit  approprié au travers duquel on fait. passer de  l'eau contenant de l'acide sulfurique et de  l'acide chlorhydrique, en proportions telles  qu'elle soit respectivement 0,004 N et 0,002 N  en ces acides. La. résine enlève l'acide de  l'eau, sa capacité étant de 57,5 à 64,5 g par       dm3    en carbonate de calcium. La densité de la  résine est d'environ 0,23.  



  Après régénération, la résine épuisée peut  être réutilisée et ce cycle peut être répété 100  fois ou     davantagge    sans perte de capacité. On  n'observe également aucune diminution de      capacité après un grand nombre de cycles où  l'eau contenant l'acide utilisée est à une tem  pérature de 70  C environ.  



  <I>Exemple 2:</I>  
EMI0002.0001     
  
    Epichlorhydrine <SEP> 2313 <SEP> p. <SEP> (25 <SEP> mol.)
<tb>  Tétraéthylène-pentamine <SEP> 1890 <SEP> p. <SEP> (10 <SEP> mol.)
<tb>  Eau <SEP> 4300 <SEP> p.       On fait réagir les. substances de la ma  nière décrite dans l'exemple 1, à cela près  qu'on n'ajoute pas de soude caustique. On ob  tient une résine dont la capacité est     d'environ     510 g par     dm3    en carbonate de calcium et dont  la densité est d'environ 0,31.  



  <I>Exemple 3:</I>  
EMI0002.0004     
  
    Epichlorhydrine <SEP> 3238 <SEP> p. <SEP> (35 <SEP> mol.)
<tb>  Tétraéthylène-pentamine <SEP> 1890 <SEP> p. <SEP> (10 <SEP> mol.)
<tb>  Eau <SEP> 6000 <SEP> p.
<tb>  Soude <SEP> caustique <SEP> 400 <SEP> p. <SEP> (10 <SEP> mol. <SEP> )       On     dissout    la soude caustique dans  1000 p. d'eau et on fait réagir les substances  de la même manière que celle décrite dans  l'exemple 1, de faon à produire une résine  d'une capacité de 400 g environ en carbonate  de calcium par     dm3    et dont la densité est d'en  viron 0,17.  



  <I>Exemple 4:</I>  
EMI0002.0007     
  
    Epichlorhydrine <SEP> 3700 <SEP> p.(40 <SEP> mol.)
<tb>  Tétraéthylène-pentamine <SEP> 1890 <SEP> p. <SEP> (10 <SEP> mol.)
<tb>  Eau <SEP> 6000 <SEP> p.
<tb>  Soude <SEP> caustique <SEP> 600 <SEP> p. <SEP> (15 <SEP> mol.)       On dissout la soude caustique dans 1500 p.  d'eau et on effectue la réaction     comme    dans  l'exemple 1, à cela près que le mélange réac  tionnel n'est pas chauffé après addition de la  soude caustique. On obtient un produit possé  dant     ime    capacité de 320 g par dm" environ  en carbonate de calcium et d'une densité de  0,17     environ.     



  <I>Exemple 5:</I>  
EMI0002.0011     
  
    Epichlorhydrine <SEP> 4163 <SEP> p. <SEP> (45 <SEP> mol.)
<tb>  Tétraéthylène-pentamine <SEP> 1890 <SEP> p. <SEP> (10 <SEP> mol.)
<tb>  Eau <SEP> 6500 <SEP> p.
<tb>  Soude <SEP> caustique <SEP> 800 <SEP> p. <SEP> (20 <SEP> mol. <SEP> )       On dissout la soude caustique dans l'eau et  opère comme décrit dans l'exemple 1. Le pro  duit obtenu possède une capacité de 46 g par       dm';    environ en carbonate de calcium et une  densité de 0,18.  



  <I>Exemple 6:</I>  
EMI0002.0013     
  
    Epichlorhydrine <SEP> 2776 <SEP> <B>p.(30</B> <SEP> mol.)
<tb>  Tétraéthylène-pentamine <SEP> 1890 <SEP> p. <SEP> (10 <SEP> mol.)
<tb>  Eau <SEP> 4520 <SEP> p.
<tb>  Soude <SEP> caustique <SEP> 400 <SEP> p. <SEP> (10 <SEP> mol.)       La soude caustique est dissoute dans 870 p.  d'eau et la réaction est effectuée comme dé  crit dans l'exemple 1. La capacité du produit  est d'environ 53,5 g par     dm-'    et sa densité est  d'environ 0,17.  



  <I>Exemple 7:</I>  
EMI0002.0015     
  
    Epichlorhydrine <SEP> 2776 <SEP> p. <SEP> (30 <SEP> mol.)
<tb>  Tétraéthylène-pentamine <SEP> 1890 <SEP> p. <SEP> (10 <SEP> mol.)
<tb>  Eau <SEP> 5360 <SEP> p.
<tb>  Soude <SEP> caustique <SEP> 800 <SEP> p. <SEP> (20 <SEP> mol.)       La soude caustique est. dissoute dans  1710 p. d'eau et la réaction est effectuée  connue décrite dans l'exemple 1. On obtient  un produit dont la capacité est environ 33,5     g     en carbonate de calcium et     d'une    densité  approximative de 0,16.  



  <I>Exemple 8:</I>  On prépare une résine suivant le mode de  faire exposé à l'exemple 2, à cela près que le  traitement thermique est effectué dans des  conditions.     différentes.    Dans cet exemple, le gel  humide, après avoir été fragmenté,     est    placé  dans un appareil muni d'un dispositif de  reflux et d'une chemise à circulation d'huile  chaude. La résine est     chauffée    dans cet  appareil pendant environ 17,5 heures entre  45 et 105  C, puis séchée à l'air. On la broie,  on l'immerge dans l'eau et on la tamise à  l'état humide au tamis de 20 à 40 mailles. La  capacité de ce produit est     d'environ    36,7 g par       din3    de résine et sa densité     d'environ    0,2.

    



  <I>Exemple 9:</I>  On répète l'exemple 8 à cela près qu'on  ajoute avant chauffage une quantité d'eau  double de celle du poids de résine. La- capa-      cité du produit. de cet. exemple est de     24,7    g  en carbonate de     calcium    par dm- de résine et  sa densité d'environ 0,2.  



  Il est     essentiel    que le rapport moléculaire  de     l'épichlorhydrine    à. la     poly    amine soit au  moins de ?l au moment où les deux subs  tances sont amenées en contact pour obtenir  une résine insoluble. Il n'y a pas de limite       maximum    à la quantité     d'épichlorhydrine    à  utiliser, mais il est préférable qu'elle ne dé  passe pas un rapport moléculaire de 5/1. Bien  que des proportions     d'épichlorhydrine    plus  grandes que celles mentionnées puissent être  utilisées si on le désire, cela n'est générale  ment. pas désirable en raison de ce que cela  réduit habituellement la. capacité des résines  résultantes.

   Toutefois l'emploi de rapports  plus élevés     d'épichlorliydrine    à la     poly    amine  peut. être avantageux du point de vue     écono-          inique.     



  Bien que l'addition     d'un    alcali fort comme  la soude caustique ne soit. pas obligatoire, elle  est souvent désirable quand le rapport molé  culaire de     l'épichlorbydrine    à. la polyamine est  égal ou supérieur à.     3i1.    Plus le rapport. de       l'épiehlorhydrine    à la polyamine est élevé,  plus la réaction est lente et par conséquent,  pour accélérer la. vitesse de la réaction, l'em  ploi d'alcali fort pour neutraliser l'acide  chlorhydrique libéré par la réaction est d'une  aide précieuse. D'autre part l'emploi d'alcali,  particulièrement en grandes quantités, est  indésirable, en raison de ce qu'il réduit la  rigidité structurale ou la résistance à l'attri  tion du produit.

   Le rapport moléculaire de  l'alcali à     l'épichlorhydrine    est avantageuse  ment compris entre environ l/1.0 et 1/1. On  peut employer tout alcali fort qui ne se con  dense pas avec     l'épiehlorhydrine.    Comme  exemple d'alcalis convenables on peut citer la  soude caustique, le carbonate de sodium, la  potasse caustique, le carbonate clé potassium,  la lithine caustique, la chaux, etc.  



  D'autre part, la. condensation de     l'épi-          chlorhydrine    avec la polyamine peut être  effectuée en présence de tout solvant désiré       (lui    ne réagisse pas avec les réactifs ou les  produits de la réaction, tel due l'eau, le    méthanol, l'éthanol, les éthers     mono-méthylique     ou     mono-éthylique    de l'éthylène     bly    col,     ete.     Bien qu'il soit     commode    d'ajouter     l'épichlor-          hydrine    à la     poly    amine, l'ordre d'addition  peut être inversé.

   La. réaction initiale con  siste probablement en la rupture du noyau  époxy et la formation de     2-hydroxy-3-chloro-          propylamine.    Cette réaction est. exothermique  et c'est pour cette raison que l'on mélange de  préférence     l'épichlorhy    drive avec la polyamine  par addition lente, pour éviter des sur  chauffes. En outre, la polyamine et le mé  lange réactionnel sont de préférence refroidis  pour la même raison. Toutefois, la réaction  peut. être effectuée à la température ordi  naire et (ou) même à des températures éle  vées, si     l'épichlorhydrine    est ajoutée à la  polyamine lentement pour éviter toutes les  difficultés qui peuvent être occasionnées par  une surchauffe.

   Ces difficultés sont d'ordre  pratique, telles une ébullition rapide du mé  lange réactionnel, des pertes de produits  actifs par vaporisation, etc. En d'autres  termes, la. température ne constitue pas un  facteur critique et par conséquent. elle peut  varier par exemple de 0 à 70  C, ou même  davantage. Cependant,     -dans    la condensation  de     l'épichlorhy    drive avec la polyamine, le  mélange réactionnel est. de préférence refroidi  pour permettre la. rupture du noyau époxy et  pour prévenir     l'alcoylation    par les groupes       chloro.    Les produits formés dans la. réaction  initiale sont solubles dans l'eau.

   Apparem  ment la formation de la résine s'effectue en  deux phases: une première phase de conden  sation de     l'épichlorhydrine    avec la     tétra-          éthylène-pentamine,    avec rupture du noyau  époxy, et une seconde phase qui     petit    être  accélérée par chauffage du mélange réac  tionnel, au cours de laquelle il se produit une       autoalcoylation    entre les groupes     chloro    et les  groupes     amino    portant.

   l'hydrogène, pour for  mer une résine insoluble à trois     dimensions.     Le traitement thermique auquel on soumet le  gel de résine     obtenu    clans les exemples précé  dents est principalement une opération de  séchage. Pendant ce traitement par la cha  leur, la structure du gel paraît être quelque      peu altérée,. car il se produit un retrait consi  dérable.  



  Quand la résine est     réhumidifiée,    elle  gonfle dans une certaine mesure, mais sans  reprendre le volume qu'elle occupait avant le  traitement thermique.  



  Ce traitement par la chaleur s'effectue de  préférence à une température comprise entre  95 et<B>1050</B> C en chaleur sèche, bien qu'on  puisse le     réaliser    dans d'autres conditions,  notamment à des     températures    allant     de    50 à  <B>1250</B> C, et davantage.  



  La résine anion-active obtenue peut être  activée ou régénérée au moyen de solutions  alcalines étendues, par exemple de soude caus  tique, de carbonate de sodium (0,1 à     101/o),     etc.  



  Cette résine convient à l'élimination de       toutes    sortes d'acides et d'anions dans les mi  lieux fluides. On peut l'employer pour éli  miner les acides minéraux forts (de préfé  rence à concentrations relativement basses),  les acides organiques comme l'acide acétique,  l'acide oxalique, etc., de l'eau et des liquides  organiques. Les anions des sels tels que le  chlorure d'ammonium, le     fulfate    d'ammonium,  peuvent aussi être éliminés au moyen de la  dite résine.  



  Elle peut donc être utilisée pour la purifi  cation de l'eau, des solutions alcooliques, des  jus de sucrerie, de la pectine, l'élimination des  acides des solutions     aqueuses    de     formaldé-          hyde    et même pour l'extraction des acides  des gaz. Elle peut être utilisée encore comme  absorbant de     produits    nutritifs pour les  plantes et peut être employée telle quelle pour  activer la croissance des plantes ou comme    moyen d'introduction des matières nutritives  dans les sols.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de fabrication d'un nouveau pro duit résineux, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins 2 mol. d'épichlorhydrine avec 1 mol. de tétraéthylène-pentamine jusqu'à obtention d'une résine insoluble dans l'eau. Cette résine se présente sous forme d'un corps solide, tenace, jaune et friable, insoluble dans les acides, alcalis, l'alcool et les solvants hydrocarbures. SOUS-REVENDICATIONS .1. Prpcédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on effectue la réaction en pré sence d'un alcali fort. 2.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que la proportion moléculaire de l'alcali par rapport à l'épichlorhydrine est comprise entre 1:10 et <B>1.1.</B> 3. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'uni solvant inerte. 4. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute lentement l'épichlorhydrine à la tétraéthylène-pentamine à la température ordinaire. 5.

   Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on opère de faon à obtenir tout d'abord un gel, qu'on traite ensuite par la chaleur et qu'on soumet finalement à une granulation.