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"Perfectionnements apportés ou relatifs aux engrais mixtes".
L'invention est relative aux engrais mélangés ou mixtes à base de phosphate et d'azote.
En traitant des phosphates de calcium naturels, tels roches phosphatées, phesphorites, apatites, cendres d'os et analogues, par une quantité appropriée d'acide sulfurique, on obtient des produits connus dans le commerce sous le nom de "superphosphate" qui sont constitués principalement de phosphate monocalcique et de sulfate de calcium. Quand on utilise plus d'acide, les produits contiennent aussi de l'acide phosphorique libre. Le terme "super- phosphate" utilisé dans cette description est pris dans le sens général de mélange acide obtenu en traitant les phosphates de calcium par l'acide sulfurique.
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En vue de produire des engrais mixtes, il est bien connu de traiter le superphosphate par l'ammoniaque; cette opération est généralement appelée "ammoniation". Cependant, la quantité d'ammoniaque qui actuellement peut réagir sans diminuer sérieu- sement la disponibilité de l'acide phosphorique, c'est-à-dire, en particulier, la solubilité des phosphates dans une solution de citrate d'ammonium, est seulement d'environ 2%. Cela semble ne pas dépasser et même être inférieur à la quantité théoriquement nécessaire pour neutraliser l'acide libre habituellement contenu .dans le superphosphate commercial. Une légère augmentation de la quantité d'ammoniaque et/ou une élévation excessive de la tem- pérature produit des phosphates insolubles dans le citrate, et ce en quantité inadmissible.
Le principal objet de l'invention est de pouvoir faire réagir le superphosphate avec des quantités d'ammoniaque sensi- blement plus grandes que celles utilisées jusqu'à présent sans diminuer sérieusement la disponibilité de l'acide phosphorique.
Il est aussi dans le cadre de l'invention de préparer des engrais mixtes contenant un équivalent d'ammoniaque égal au moins à une grande ou à la plus grande partie d'acide sulfu- rique utilisé dans la préparation des superphosphates. un autre objet de l'invention est de faciliter le con- trôle de la température de l'"ammoniation" des superphosphates.
Il est bien connu dans l'opération d'"ammoniation" telle qu'effectuée actuellement que la réaction est pratiquement ins- tantahée, c'est-à-dire terminée en quelques minutes. On a obser- vé, cependant, selon l'invention, qu'avec de grandes quantités d'ammoniaque, même en présence d'eau, la réaction, ou une partie de celle-ci, semble se faire seulement graduellement comme le montre le fait que, avec la quantité adéquate d'ammoniaque, le produit sent d'abord l'ammoniaque, cette odeur diminuant graduel- lement et finissant par disparaître. Ceci peut prendre plusieurs
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heures ou même plusieurs jours suivant la quantité d'ammoniaque utilisée et la quantité d'eau présente.
On a trouvé que, dans ces circonstances et aussi quand on utilise un excès d'ammoniaque, c'est- à-dire plus d'ammoniaque que la quantité qui peut finalement réagir, il se forme des phosphates solubles. Avec un excès d'ammoniaque ou une quantité d'ammoniaque qui n'a pas encore réagi, la réaction se produit en milieu alcalin et ce fait semble contribuer à la formation de phosphates solubles dans le citrate.
Conformément à la présente invention, un procédé de produc- tion d'engrais mixtes, contenant des phosphates et de l'azote et dans lesquels le P2O5 esypratiquement soluble dans des solutions d'essai de citrate d'ammonium, comprend le mélange de superphospha- te ou de superphosphate faiblement ammoniacal, comme il est décrit ici, avec de l'eau et de l'ammoniaque ou une solution d'ammoniaque dans l'eau en quantité équivalente à plus de 4 mols. NH3 par mol. de P2O5 en plus de la quantité nécessaire pour réagir avec l'acide libre présent dans le superphosphate, dans des conditions telles que le mélange donne une réaction alcaline quand on la vérifie avec un papier indicateur humide.
On peut utiliser des papiers d'analyse imprégnés de divers indicateurs ou de mélanges d'indicateurs. Ainsi, le bleu de brome- thymol est utile pour détecter une légère alcalinité mais, en règle générale, on préfère des indicateurs convenant mieux pour des valeurs de pH plus élevées, tels que la phénolphtaléine.
L'invention comprend aussi l'"ammoniation" à différents stades successifs, dont un au moins utilise suffisamment d'ammonia- que pour produire ledit mélange de réaction alcalin.
L'invention comprend aussi l'"ammoniation" en stades de telle manière qu'au moins dans un des stades on utilise plus d'ammo- niaque qu'il ne peut en réagir.
L'invention comprend de plus l'"ammoniation" en stades de telle manière que dans un stade au moins la proportion de NH3 par @
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rapport au P205 soit plus grande que dans le produit final.
L'invention comprend aussi l'enlèvement à partir d'un produit intermédiaire, obtenu conformément à l'invention, d'une partie de l'ammoniaque par volatilisation et/ou réaction d'une partie de l'ammoniaque avec des substances de caractère acide.
On peut mélanger, selon l'invention, du superphosphate avec une quantité d'ammoniaque dans l'eau, prédéterminée, par exemple, par un essai sur un échantillon de superphosphate qui doit être traité, dépassant celle qui peut réagir instantané- pas ment mais ne dépassant celle qui peut ultérieurement réagir, et l'on conserve le mélange - en utilisant un récipient fermé ou en empêchant autrement la perte d'ammoniaque - jusqu'à ce que l'odeur de l'ammoniaque soit devenue suffisamment faible ou ait disparu complètement. En règle générale, on trouve qu'il gaut 24 heures pour ce traitement.
On a trouvé qu'avec un superphosphate commercial ordi- naire, on peut obtenir un produit qui contient jusque 4,5 moisNH3 pour 1 P2O5' qui n'a pas d'odeur inadmissible d'ammo- niaque et est pratiquement soluble dans une solution neutre de citrate d'ammonoum. Cette quantité d'ammoniaque correspond approximativement à l'équivalent de jusqu'à 75% d'acide sulfu- rique utilisé dans la préparation du superphosphate. Si on estime qu'une légère odeur d'ammonique est admissible, on peut même utiliser plus d'à moniaque.
Il est bien entendu, cependant, que ces chiffres sont donnés uniquement pour illustrer la réalisation préférée du procédé et ne doivent en aucun cas être regardés comme limitant l'objet de l'invention.
L'ammoniaque utilisée en excès ou qui n'a pas encore complètement réagi ou est présente sous forme volatile peut, sans diminuer pratiquement l'efficacité en acide phosphorique, être enlevée, par chauffage, par exemple à 70 C ou en soufflant
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de l'air dans le produit à la température ordinaire ou à une plus température légèrement /élevée, et, de ce fait, l'eau peut aussi être enlevée simultanément du produit.
L'ammoniaque utilisée en excès ou qui n'a pas encore complètement réagi ou est présente sous une forme réactive comme, par exemple, le phosphate biammonique ou triammonique, peut aussi réagir avec des acides, des anhydrides ou des sels acides.
Donc, par exemple, en faisant passer de l'anhydride carbonique dans le mélange, l'ammoniaque libre peut être convertie en carbonate d'ammonium qui peut être laissé dans le produit et peut réagir ultérieurement, ou bien on peut éliminer les carbo- nates d'ammonium par volatilisation.
L'"ammoniation" en stades peut, conformément à l'inven- tion, être réalisée, par exemple, de la manière suivante :
Le superphosphate peut être associé à l'ammoniaque en utilisant un excès d'ammoniaque, par exemple sous forme de solution aqueuse d'ammoniaque et/ou en utilisant de l'ammonia- que et de l'eau, et le produit intermédiaire ainsi obtenu peut ensuite être mélangé avec du superphosphate ou un superphos- phate multiple pour réagir avec lui et, de ce fait, on peut " régler l'ammoniation" au degré que l'on désire.
Le superphosphate peut , au premier stade, être associé seulement partiellement à l'ammoniaque en utilisant comme agent actif un superphosphate contenant un pourcentage élevé d'ammo- niaque, après quoi le produit intermédiaire ainsi obtenu est traité avec plus d'ammoniaque.
La réalisation de l'opération en stades facilite le con- trôle de la température car, évidemment, la température s'élève moins quand la réaction a lieu en présence de matières non ré- actives, comme par exemple l'excès d'ammoniaque et/ou une matiez re qui a réagi partiellement ou complètement.
Dans la réalisation de l'invention, on préfère utiliser
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au moins une partie de 1'ammoniaque sous forme de solution aqueuse faiblement ou fortement concentrée. En dépit de l'eau ainsi introduite, le produit conserve un aspect sec même si un excès d'ammoniaque, par exemple deux fois la quantité finalement requise, est utilisé. De ce fait, si on n'a pas en vue d'enlever un excès d'ammoniaque, le séchage n'est pas né- cessaire. Cependant, si on désire augmenter la concentration des composés fertilisants, les produits peuvcnt être séchés à température modérée, par exemple de 70 à 80 C. On ne retire de préférence pas complètement l'eau afin d'éviter un effet défavorable sur l'efficacité en acide phosphorique.
On a trouvé que pendant la conservation à température ordinaire durant plus de deux ans, les caractéristiques,de solubilité des produits obtenus en appliquant l'invention restent pratiquement inchangées.
Le produit obtenu en appliquant l'invention présente, en règle générale,même lorsque l'odeur d'ammoniaque a disparu, au cours de l'emmagasinage ou par suite de la chaleur, une forte réaction alcaline sur un papier indicateur humide, cor- respondant par exemple à une valeur du pH de 8,5. D'un autre côté, en solution aqueuse, obtenue en extrayant le produit avec beaucoup d'eau, contenant en plus du sulfate d'ammonium, également du phosphate, on peut observer des valeurs plus faibles du pH et même fréquemment une réaction acide, par à exemple un pH inférieur à 7 ou même 6.
Les sels d'ammonium formés par l'opération conforme à l'invention peuvent être extraits partiellement ou complète- ment par l'eau. On a trouvé que la solubilité du résidu, humide ou soigneusement séché, est pratiquement inaltérée.
Avant ou après l'"ammoniation" , le superphosphate peut contenir ou être mélangé à d'autres substances. La solu- tion aqueuse d'ammoniaque utilisée dans le présent procédé
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peut aussi contenir, dissous et/ou en suspension des sels d'ammonium ou d'autres substances fertilisantes.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'inven- tion :
I
On mélangea 1. 000 grs de superphosphate commercial contenant 18% de P2O5 soluble dans l'eau à 320 ce de solution aqueuse d'ammoniaque G.S. 0,890 dans un mélangeur fermé muni d'une ouverture pour laisser échapper les gaz et auquel on appliqua un refroidissement externe. Quand la température futombée à environ 25 C, le produit fut transvasé dans un récipient fermé. Après 24 heures de repos, l'odeur d'ammoniaque était à peine sensible et elle avait pratiquement disparu après 3 jours. Le produit montrait alors une forte réaction alcaline sur un papier indicateur humide. Il contenait 6,98 NH3' et 14,1% P2O5 dont 95,2% étaient solubles dans une solu- tion neutre de citrate d'ammonium.
II
Dans un mélangeur refroidi par l'eau, on ajouta 500 grs de superphosphate commercial contenant 18% de P2O5 soluble dans l'eau à 310 cc de solution aqueuse d'aiomoniaque G.S. 0,890, Quand la température fut tombée à 20 C, on mélangea encore 500 grs du même superphosphate. Après mélange et refroidisse- ment pendant 15 minutes, le produit fut transvasé dans un récipient fermé et conservé ainsi pendant 3 jours. Il conte- nait 6,82% NH3 et 14,2% P205 dont 94,5% étaient solubles dans une solution neutre de citrate d'ammonium.
III
On mélangea dans un récipient fermé auquel on appliqua un refroidissement extérieur, 1. 000 grs de superphosphate commercial, contenant 18% de P2O5 soluble dans l'eau et 400 ce d'ammoniaque G.S. 0,88. Ensuite, le produit fut chauffé dans le mélangeur à environ 80 C jusqu'à ce qu'un échantillon, re-
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froidi ne donne plus qu'une très légère odeur d'ammoniaque. Le produit fut alors refroidi dans le mélangeur quand on trouva que l'odeur d'ammoniaque avait disparu. Le produit montrait une forte réaction alcaline sur un papier indicateur humide.
EMI8.1
Il contenait 7,53% NH3 et 15,501, F205 dont 9S,8 étaient solubles dans une solution neutre de citrate d'ammonium.
REVENDICATIONS
1. Un procédé pour produire des engrais mixtes ou mélangés contenant des phosphates et de l'azote, et dans les- quels le P2O5 est pratiquement soluble dans des solutions d'essai de citrate d'ammonium, ce procédé comprenant le mélan- ge de superphosphates ou de superphosphate légèrement ammonia- cal comme il est aécrit ici,avec de l'eau et de l'ammoniaque, ou une solution aqueuse d'ammoniaque en quantité équivalente à plus de 4 mois. NH3par mol. P205 en plus de la quantité requise pour réagir avec l'acide libre présent dans le super- phosphate,dans des conditions telles que le mélange montre une réaction alcaline quand on le vérifie avec un papier indicateur humide.