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"PROCEDE DE FABRICATION DU PEROXYDE DE CHLORE"
La présente .invention se rapporte à la production du peroxyde de chlore. Elle fournit un procédé économiquement avantageux de production du peroxyde de chlore, surtout quand on a besoin de peroxyde de chlore à peu près exempt de chlore.
Le procédé'de la présente invention consiste essentiellement @ à faire réagir du peroxyde d'azote, habituellement en mélange avec un gaz diluant inerte, avec une solution d'acide chlori- que dans l'acide nitrique aqueux.
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On peut produire des mélanges gazeux comprenant du peroxyde de chlore et du chlore de diverses manières d'une manière assez économique. CEs mélanges sont parfaitement satisfaisants dans de nombreux cas. Dans d'autres, la pollu- tion par le chlore est indésirable. C'est ainsi que la pro- duction économique des chloritos exige du peroxyde de chlore, ou un mélange gazeux comprenant du peroxyde de 'chlore, sensi- blement exempt de chlore. On peut séparer le chlore du peroxy- de de chlore ou des mélanges en contenant, mais au détriment de l'économie du procédé dans son ensemble.
La production par charges séparées tend à donner un mélange gazeux dans lequel la concentration en chlore augmente à mesure que l'o- pération se poursuit, ce qui oblige à rejeter des quantités notables de réactifs de manière à maintenir une limite ma- ximum de concentration en chlore sensiblement inférieure à la limite caractéristique des phases finales opératoires.
Jusqu'ici, les.opérations continues ont été caractérisées par la production de mélanges gazeux comprenant dans-les cas les meilleurs des quantités plus faibles, mais encore notables, de chlore. Par peroxyde de chlore ou mélanges conte- nant du peroxyde de chlore "à peu près exempt de chlore", on entend ici un gaz ou des mélanges de gaz ne contenant pas plus de 2 % en volume de chlore.
Pour mettre en oeuvre la présente invention on fait réagir du peroxyde d'azote sec avec une solution d'acide chlorique dans de l'acide nitrique aqueux ne contenant pas moins de 35 % en poids de NO3H par rapport à la somme de l'eau et de l'acide nitrique. Le peroxyde d'azote doit être sec car, en présence de vapeur d'eau, il se produirait une cer- taine décomposition avec formation d'acide nitrique et d'oxy- de nitrique, ce dernier réagissant avec l'acide chlorique
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pour former du chlore qui apparaîtrait alors comme produit de pollution du peroxyde de chlore. La solution aqueuse d'acide nitrique de l'acide chlorique ne doit pas contenir moins de 35 % en poids de NO3H par rapport au total eau plus acide nitrique.
La concentration en NO3H de la solution peut être au moins égale à 72 % en poids du total eau plus acide nitrique mais, quand la concentration de-l'acide nitri- que augmente, la solubilité des chlorates dissous dans la solution pour former l'acide chlorique diminue. Des concen- trations en NO3H de l'ordre de 35 à 45 % en poids du total eau plus acide nitrique sont particulièrement avantageuses.
La solubilité du chlorate, forme sous laquelle on fournit l'acide chlorique, est en général tellement plus élevée aux plus faibles concentrations en NO3H (156 g. de chlorate de sodium dans NO3H à 72% contre 417 g. de chlorate de sodium dans NO3H à 35 %, par exemple à 30 C.) que les taux de production, avec le même appareil, sont plus élevés avec des solutions de concentrations inférieures en NO3H.
Toute- fois, avec des concentrations en NO3H inférieures à 35% en poids, il se produit une hydrolyse du peroxyde d'azote avec formation d'oxyde nitrique, ce qui a encore pour résul- tat une pollution par le chlore du peroxyde de chlore. Etant donné que la réaction correspond en général à l'équation suivante :
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il se forme de l'acide chlorique in situ, fourni à l'état de chlorate (chlorate de métal alcalin ou de métal alcalino- terreux par exemple) qui se dissout dans l'acide nitrique aqueux en formant de l'acide chlorique et le nitrate corres- pondant. Les solubilités relatives du chlorate de sodium et du nitrate de sodium, aussi bien si l'on considère le coût
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que la facilité avec Laquelle on se procure le chlorate de sodium, en font un chlorate avantageux dans ce but.
Cependant, le chlorate de lithium est particulièrement avantageux en ce qu'il est plus soluble dans l'acide nitrique aqueux que ne l'est le chlorate de sodium, tandis que le nitrate de li- thium est moins soluble que le nitrate de sodium, et que le constituant du lithium peut être employé cycliquement. On peut employer d'autres chlorates, chlorate de calcium ou chlo- rate de potassium par exemple. On peut utilement employer des concentrations en chlorate dans l'acide nitrique aqueux allant jusqu'à la saturation, et le rendement volumétrique de l'appareil, augmente avec cette concentration.
On peut opérer jusqu'à 50 C, u dessus de cette limite, la pollution du peroxyde de chlore par le chlore devient importante. On peut employer des températures plus faibles mais il est générale- ment avantageux d'opérer entre 15 et 35 C, Si l'on entre- tient un contact effectif entre les réactifs, la durRs de la réaction est courte. A 30 C, il suffit habituellement d'une durée de réaction de 1 seconde;à des températures plus faibles ou plus élevées, il, peut falloir des durées respec- tivement plus longues ou plus courtes. Il est avantageux de séparer le peroxyde de chlore de la solution dans laquelle s'est effectuée la réaction en faisant passer un gaz diluant inerte dans la solution et il est avantageux de fournir le peroxyde d'azote au mélange réactionnel en mélange avec ce gaz diluant.
Le gaz diluant doit être sec et inerte à l'égard du peroxyde d'azote, du peroxyde de chlore, de l'acide nitrique, de l'acide chlorique et des chlorates. Comme gaz diluant inertes appropriés on peut citer l'air, l'azote, l'anhydride carbonique, et autres. la proportion de gaz diluant utilisée
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peut être telle qu'elle constitue par exemple de 85 à 90% en volume du mélange comprenant le peroxyde d'azote fourni à l'appareil de contact et du mélange de gaz comprenant le peroxyde de chlore dégagé de cet appareil* La proportion 'de gaz diluant employée est habituellement déterminée par la concentration désirée en peroxyde de chlore du mélange gazeux recueilli.
On emploie comme appareil- de réaction une tour garnie ou autre appareil de contact. entre des gaz et des li- quides, construite en une matière résistant aux réactifs.
Le nitrate correspondant au chlorate employé se forme en quantité correspondant au chlorate consommé'et il précipite quand il s'est accumulé en quantité supérieure à sa solubilité dans le mélange réactionnel. Dans un appareil de contact à contre-courant, le nitrate précipité s'écoule avec le liquide sous forme d'une bouillie qu'il est avanta- geux de faire circuler à travers un saturateur dans lequel elle se sature à nouveau de chlorate, et un séparateur, filtre ou centrifugeur par exemple, duquel, on récupère le nitrate pré- cipité, le liquide étant ensuite renvoyé dans l'appareil de c ontact. En faisant circuler la bouillie dans le saturateur avant le.séparateur,
sépare en un seul stade le nitrate précipité au cours de la nouvelle saturation ainsi que le nitrate précipité dans l'appareil de réaction. Le nitrate ainsi récupéré peut, par exemple, être lavé au moyen d'une solution aqueuse saturée de nitrate de sodium, la liqueur de lavage étant renvoyée dans l'appareil de contact et le nitrate solide étant mis en réaction avec de l'acide sulfu- rique pour produire l'acide nitrique nécessaire à la formation de peroxyde d'azote , ou à la fabrication de la solution aqueuse'd'acide nitrique de l'acide chlorique employé pour la
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production du peroxyde de chlore. On peut récupérer comme sous-produit de ces opérations du sulfate de sodium ou du bisulfate de sodium.
On peut toutefois fabriquer ainsi des nitrates exceptionnellement purs qu'on peut employer à d'au- tres destinations. S'il se forme de l'acide sulfurique dans le procédé de préparation utilisé du peroxyde d'azote, comme dans le procédé décrit ci-dessous dans lequel on fait réagir de l'anhydride sulfureux avec de l'acide nitrique, cet acide sulfurique, associé à l'acide nitrique, est employé dans la production de l'acide nitrique qu'on vient d'indiquer.
La présente invention fournit ainsi une opération cyclique et continue dans laquelle on peut employer de l'acide sulfu- rique, de l'anhydride sulfureux et du chlorate de sodium pour produire du sulfate de sodium ou du bisulfate de sodium et du peroxyde de chlore à peu près exempt de chlore.
La fig. 1 des dessins annexés représente le schéma d'un générateur dans lequel on peut faire réagir du peroxyde d'azote sec avec la solution d'acide chlorique dans l'acide nitrique aqueux, conformément à l'invention. Le schéma de circulation de la figure 2 représente une opération combinée type du fonctionnement cyclique et continu.
La fig. 1 représente un générateur de peroxyde de chlore dans lequel on effectue le contact des réactifs en contre-courant. Le mélange liquide d'acide chlorique et d'acide nitrique aqueux est introduit dans al région supérieure de la tour de contact par le tuyau 1 et le débit de l'écou- lement est réglé de telle sorte qu'on maintienne dans la tour un certain niveau élevé de liquide. L. On introduit à la base de la tour, par le tuyau 2, un mélange gazeux contenant du peroxyde d'azote c'est-à-dire le peroxyde d'azote et le gaz diluant, lequel mélange barbote en direction ascendante
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à travers ladite liqueur acide. On améliore l'efficacité du contact entre le gaz et le liquide au moyen de chicanes, comme il est représenté, ou d'un garnissage.
Le peroxyde de chlore et le gaz diluant sont aspirés au sommet de la tour par le tuyau.2, et la liqueur acide usée est évacuée en un point de la tour situé au dessous de la zone de contact, par le tuyau 4. Le nitrate précipité est évacué de la base de la tour sous forme d'une bouillie, par le tuyau , à mesure qu'il s'accumle
Dans la figure 2, on peut suivre les éléments conti- nus représentés en plan de circulation à titre d'exemple. La liqueur acide circule du générateur A de peroxyde d e chlore au saturateur D dans lequel on introduit le chlorate de sodium par le conduit-.5 puis au séparateur E, et revient ensuite au générateur A par le conduit 8.
Le nitrate de sodium pré- cipité est récupéré dans le séparateur E et, après le trai- tement nécessaire passe par le conduit 6 et est mis en réac- tion avec de l'acide sulfurique dans le générateur C pour' produire l'acide nitrique qu'on introduit dans le générateur B par le tuyau 1, ou dans le générateur A par le tuyau 2, avec la liqueur acide circulant (acide nitrique préparé). On récupère dans le- générateur C du bisulfate de sodium comme sous-produit. On fait réagir de l'anhydride sulfureux (arri- vant par le tuyau 7) avec l'acide nitrique dans le générateur B pour produire le peroxyde d'azote que l'on introduit dans le générateur A par le tuyau 3.
L'acide sulfurique formé dans le générateur B associé à l'acide nitrique et à l'acide sulfurique préparé est mis en circuit vers le. générateur C par le tuyau 4 en vue de la production de l'acide nitrique nécessaire dans'les générateurs À et B.
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Le peroxyde d'azote qu'on fait réagir avec la solution d'acide calorique dans l'acide nitrique aqueux peut être produit de toute manière convenable. C'est ainsi qu'on peut le préparer par oxydation de l'ammoniac pour former du peroxyde d'azote qu'on sèche ensuite, ou par synthèse direc te à partir d'azote et d'oxygène au moyen de la décharge croi- sée de Cotton. Il est toutefois avantageux de le produire par réaction d'anhydride sulfureux gazeux avec de l'acide nitrique concentré aqueux, par exemple à une température voisine de 20 à 35 C. Il est bon que la concentration de l'acide nitrique concentré aqueux soit de 40 à 72% en poids de NO3H par rapport au total eau plus acide nitrique.
La concentration en NO3H de l'acide nitrique aqueux peut atteindre 72 à 98 %. mais les limites plus faibles qu'on vient d'indiquer sont plus économiques. Il est avantageux de diluer l'anhydride. sulfureux au moyen du même gaz diluant que celui employé pour séparer le peroxyde de chlore du mé- lange réactionnel formé de peroxyde d'azote et de la solu- tion d'acide chlorique dans l'acide nitrique aqueux. On peut ainsi faire passer par exemple 40 volumes d'air et 2 volumes d'anhydride sulfureux gazeux dans une solution aqueuse d'aci- de nitrique contenant 72 % de NO3H douanière à former un mé- lange gazeux comprenant 40 volumes d'air et 4 volumes de pero- xyde d'azote.
Les exemples suivants illustrent des modes de mise en oeuvre de la présente invention.
EXEMPLE lk,
On produit un mélange gazeux comprenant du peroxyde d'azote dilué par passage de 40 litres d'air par heaure et de 2 litres d'anhydride sulfureux par herure dans une solution
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aqueuse d'acide nitrique contenant 72 % de NO3H. Le mélange gazeux ainsi obtenu est formé de 40 litres d'air et de 4 li- tres de peroxyde d'azote par heure. On le' fait passer dans une charge liquide contenue dans un générateur formé d'une tour avec 'un passage en spirale pour favoriser le contact.
La température de réaction est de 25 C. Le liquide chargé dans .le générateur consiste en un mélange de volumes égaux d'acide nitrique à 72 % et d'eau saturée à 25 C de chlorate de sodium et de nitrate de sodium. Cette solution contient 1,552 'mois d'ion chlorate. Au bout de 2 heures, 95,3% du chlorate disponible est transformé en peroxyde de chlore. Ce peroxyde de chlore est recueilli, sensiblement exempt de chlore et de peroxyde d'azote, en mélange avec l'air fourni au générateur avec le peroxyde d'azote.
EXEMPLE II.
De la même manière, on recueille un mélange gazeux comprenant du peroxyde de chlore et de l'air, sensiblement exempt' de chlore et de per oxyde d'azote, en faisant. passer le même mélange d'air et de peroxyde d'azote que celui décrit dans l'exemple . 1, dans le même type de générateur, dans le même volume liquide d'un mélange de volumes égaux d'acide nit-rique aqueux à 72 % et d'eau saturée de chlorate de li- thium et de nitrate' de lithium.
EXEMPLE III.
On fait, passer d'une manière continue à travers une charge liquide dans le même type de générateur, un mé- lange gazeux comprenant du peroxyde d'azote dilué, produit c-omme décrit dans l'exemple I. Le liquide initialement chargé dans le générateur possède la composition indiquée par l'ana- lyse, dans la première colonne du tableau suivant
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<tb> Liqueur <SEP> initiale <SEP> et <SEP> Liqueur <SEP> recueillie
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resaturce.
io en poids % en poids
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<tb> H <SEP> + <SEP> 0,490 <SEP> 0,520
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<tb> H2O <SEP> 44,603 <SEP> 47,303
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<tb> ClO3 <SEP> 19,251 <SEP> 15,197
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<tb> NO3 <SEP> 30,365 <SEP> 32,645
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<tb> Na <SEP> + <SEP> 5,288 <SEP> 4,334
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La réaction se poursuivant, on atteint un équilibre et le liquide a alors la composition indiquée par l'analyse dans la deuxième colonne du tableau précéde nt. Le nitrate de soidum précipité est en suspension dans ce liquide et forme une bouillie.
On soutire régulièrement une portion de cette bouil lie à mesure que la réaction se poursuit, on sépare le nitra- te de sodium précipité et on sature à nouveau le constituant liquide au moyen de chlorate de sodium, de manière à obtenir une liqueur ayant à peu près la même composition que la char- ge initiale. Cette liqueur resaturée est renvoyée augéméra- teur. Ainsi, la réaction se poursuivant, la charge liquide présente dans le générateur est entretenue dans une composi- tion intermédiaire de celle indiquée par les deux analyses ci-dessus et, en général, qui se rapproche de celle indiquée dans la seconde colonne du tableau ci-dessus. On recueille d'une manière continue un mélange gazeux comprenant du peroxyde de chlore et de l'air à peu près exempt de chlore et de peroxyde d'azote.
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RESUME #*## # # # #