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Procédé de séparation de paraffine d'huiles minérales.
L'invention concerne un procédé de séparation de pa- raffine d'huiles minérales, en particulier de distillats et de raffinats d'huiles minérales.
Il est connu, pour séparer la paraffine des huiles minérales, de les refroidir, éventuellement après les avoir di- luées au moyen de distillats légers de pétrole, et de séparer la paraffine précipitée par filtration ou centrifugation. On a éga- lement proposé de diluer les huiles minérales par des solvants des huiles, tels que le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthy- lène, le tétrachlorure de carbone, le dichlorpropane, le chlorben- zol ou leurs mélanges, et de séparer par centrifugation la paraf- fine précipitée après refroidissement du mélange. On a également proposé dans le même but des mélanges de chlorure d'éthylène avec A
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d'autres hydrocarbures chlorés, par exemple le trichloréthylène.
Les solvants utilisés jusqu'à présent dans le cadre de la sépara- tion de la paraffine présentent cependant différents inconvénients.
Le chlorure d'éthylène ou 1,2-dichloréthane, CICHg.CHgCl, fréquem- ment utilisé dans ce but, possède bien un pouvoir de précipitation satisfaisant, est suffisamment stable, possède un pouvoir solvant très faible pour la paraffine aux basses températures, et fournit par conséquent des huiles minérales déparaffinées qui ont un point de solidification convenable. Un grand inconvénient consiste ce- pendant en ce que le chlorure d'éthylène, dépose également aux basses températures des constituants d'huiles paraffiniques à côté de la paraffine, de sorte qu'il est impossible, par ce procédé, d'obtenir de la paraffine exempte d'huile.
Le chlorure d'éthylène précipitation de la a par conséquent une action sélective, qui fait que, lors de la / paraffine de ces mélanges, il se précipite de préférence certains groupes déterminés d'hydrocarbures, tandis que d'autres groupes d'hydrocarbures restent en solution. D'autres hydrocarbures chlo- rés sont peu stables ou possèdent de même des actions secondaires sélectives nuisibles.
Comme composé dichloréthane cité le plus souvent dans la littérature comme solvant et agent de précipitation pour la séparation de la paraffine, dette expression est souvent em- ployée à côté de la désignation correcte de chlorure d'éthylène - on désigne toujous le 1,2-dichloréthane symétrique; il n'est pas fait mention dans la litérature du chlorure d'éthylidène, c'est- à-dire du dichloréthane asymétrique (CH3CHC12). Effectivement, jusqu*au moment où ont été effectués les travaux relatifs à l'in- vention, le chlorure d'éthylidène n'existait pas en quantités in- dustrielles.
On 'trouvé de façon surprenante que le chlorure d'éthylidène (l,l-dichloréthane, CH3CHCl2) convient particulière- ment bien à la séparation de la paraffine d'huiles minérales, en particulier de distillats et de raffinats, et possède une série
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de propriétés avantageuses par rapport aux solvants et agents de précipitation connus utilisés dans ce but.
Le chlorure d'éthylidène est, à la température or- dinaire et au delà, un bon solvant de la paraffine, et aux basses températures, un bon agent de précipitation de paraffine pour la paraffine à grosses molécules. Il agit par conséquent dans le cadre du procédé de l'invention aussi bien comme solvant que comme agent de précipitation. Les températures de solidifcation sont satisfaisantes. En outre, le chlorure d'éthylidène ne possè- de, aux basses températures, aucune action secondaire sélective et convient par conséquent également au traitement des huiles lourdes ayant des indices de viscosité supérieurs à 100, en par- ticulier pour des distillats d'huiles minérales et des résidus d'huiles minérales dont on a séparé les asphaltes (résiduum et long résiduum).
En outre, le chlorure d'éthylidène précipite la paraffine sous forme d'écaillés et gros cristaux, sous laquelle on peut la séparer facilement de l'huile par filtration. Mais le poids spécifique du chlorure d'éthylidène est également suffisam- ment élevé pour assurer une séparation convenable de la paraffi- ne dans des machines centrifuges. Les températures de déparaffi- nagene sont que peu inférieures aux points de solidification at- teints pour les huiles déparaffinées, dans le cas où on emploie du chlorure d'éthylidène. Le point d'ébullition du chlorure d'é- thylidène est de 56 C, ce qui est très avantageux au point de vue de la récupération du solvant. La stabilité du chlorure d'éthy- lidène est-très satisfaisante, de sorte qu'il n'existe aucun danger de corrosion.
Par suite des propriétés particulières décrites, spé- cialement à cause de l'absence d'actions sélectives secondaires et de sa grande stabilité, le chlorure d'éthylidène est de beau- coup supérieur aux solvants et agents de précipitation connus au point de vue de son emploi au déparaffinage de produits d'hui- les minérales.
A
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Dans le tableau I ci-après les propriétés les plus importantes du chlorure d'éthylidène (1,1-dichloréthane) etdu chlorure d'éthylène (1,2-dichloréthane) sont comparées au point de vue du déparaffinage:
TABLEAU I.
EMI4.1
<tb>
Chlorure <SEP> Chlorure
<tb>
<tb>
<tb> d'éthylidène <SEP> d'éthylène
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb> Sensibilité <SEP> à <SEP> la <SEP> lumière <SEP> Aucune <SEP> Aucune
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<tb>
<tb>
<tb> Tendance <SEP> à <SEP> l'hydrolyse <SEP> lors-
<tb>
<tb>
<tb> qu'il <SEP> est <SEP> stocké <SEP> sous <SEP> eau <SEP> Aucune <SEP> Aucune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tendance <SEP> à <SEP> l'hydrolyse <SEP> au
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> point <SEP> d'ébullition <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> solvant <SEP> (72 <SEP> heures) <SEP> Sz.=0.004 <SEP> Sz.=0,
048
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrolyse <SEP> par <SEP> distillation
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> la <SEP> vapeur <SEP> d'eau <SEP> très <SEP> faible <SEP> faible
<tb>
<tb>
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<tb> Pouvoir <SEP> de <SEP> dissolution <SEP> de
<tb>
<tb>
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<tb> l'eau <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> 0,0092% <SEP> 0,0143%
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solubilité <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> 0,550% <SEP> 0,866%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 15 C <SEP> 1,1835 <SEP> 1,2606
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 0 C <SEP> 1,2069 <SEP> 1,2803
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à-20 C <SEP> 1,2575 <SEP> 1,
3067
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> solidification <SEP> -101 C <SEP> -42 C
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<tb>
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<tb> Point <SEP> d'ébulli--tion(760mmHg) <SEP> 59,2 C <SEP> 83,5 C
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tendance <SEP> de <SEP> corrosion <SEP> sur
<tb>
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<tb>
<tb> le <SEP> fer <SEP> forgé <SEP> Aucune <SEP> Aucune
<tb>
Ces données montrent que le chlorure d'éthylidène est, sous presque tous les rapports, supérieur au chlorure d' éthylène employé dans la grande industrie. En particulier, le chlorure d'éthylidène se distingue du chlorure d'éthylène par l'absence d'actions secondaires sélectives, par sa grande sta- bilité, son point de solidification plus bas et son pouvoir dis- solvant plus faible pour l'eau.
L'exécution du procédé suivant l'invention a lieu en se basant sur les propriétés de l'huile minérale à déparaffi- ner, par exemple en la mélangeant avec un volume environ double
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à quintuple de chlorure d'éthylidène à des températures supérieure- au point de fusion de la paraffine prévue ayant le poids molécu- laire le plus élevé. On refroidit ensuite le mélange en le remuant pendant un certain temps à la température correspondant au degré de déparaffinage désiré - pour des huiles à points de solidifica- tions bas, par exemple d'enviton - 20 C à - 30 C -, et on sépare la paraffine précipitée par aspiration (filtration) ou centrifu- gation.
La forme cristalline de la paraffine qui se sépare dans le procédé conforme à l'invention, est très favorable, pour autant que le refroidissement ne soit pas trop rapide, de sorte que la séparation de la paraffine du mélange huile-solvant n'offre aucune difficulté. Le mélange restant d'huile-solvant séparé de la paraf- fine est libéré du solvant de façon connue par distillation.
On peut débanasser le gâteau de paraffine des constituants d'hui- le qu'il retient, par exemple par un ou plusieurs lavages au chlorure d'éthylidène. particulier
Suivant un mode d'exécution/du procédé de l'invention, on emploie des mélanges du chlorure d'éthylidène avec d'autres solvants ou agents de précipitation? par exemple avec le chlo- rure d'éthylène (1,2-dichloréthane), le méthanol, l'acétone ou la butanone, etc. Les rapports de mélange peuvent varier entre des limites étendues suivant les constituants du mélange et la nature de la matière à déparaffiner. Ainsi, on peut employer des mélanges de chlorure d'éthylidène avec un second solvant ou agent de précipitation dans un rapport compris entre 10:1 à 1:10.
Si on envisage une séparation de la paraffine par centrifugation, le mélange doit avoir une composition telle que son poids spéci- fique ne soit pas inférieur à 1.19 Des mélanges de chlorure d'éthylidène et de chlorure d'éthylène dans un rapport de 1:1 à 1:4 se montrent particulièrement avantageux. Le tableau II ci- après donne les propriétés importantes au point de vue du déparaf- finage d'un mélange de chlorure d'éthylidène et de chlorure d' éthylène dans le rapport de 1:1.
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TABLEAU II
EMI6.1
<tb> Sensibilité <SEP> à <SEP> la <SEP> lumière <SEP> Aucune
<tb>
<tb> Tendance <SEP> à <SEP> l'hydrolyse, <SEP> stocké <SEP> sous <SEP> eau <SEP> Aucune
<tb>
<tb> Tendance <SEP> à <SEP> l'hydrolyse <SEP> au <SEP> point <SEP> d'ébullition <SEP> du <SEP> mélange <SEP> de <SEP> solvants <SEP> (72 <SEP> heures) <SEP> Sz=0,019
<tb>
<tb> Hydrolyse <SEP> lors <SEP> de <SEP> la <SEP> distillation <SEP> avec <SEP> de
<tb> la <SEP> vapeur <SEP> d'eau <SEP> très <SEP> faible
<tb>
<tb> Pouvoir <SEP> de <SEP> dissolution <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> 0,0114%
<tb>
<tb> Solubilité <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> 0,695%
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 15 C <SEP> 1,2220
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 0 C <SEP> 1,2436
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> -20 C <SEP> 1,
2721
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> solidification <SEP> en <SEP> dessous <SEP> de <SEP> -50 C
<tb>
Comportement à l'ébullition: Donne pour un début d'ébullition à
66 C un mélange d'ébullition à varia- tion continue des composants.
Corrosion sur le fer forgé Aucune.
Le tableau III donne les résultats obtenus lors du déparaffinage de quatre produits d'huiles minérales différents au moyen de ce mélange de chlorure d'éthylidène et de chlorure d'- éthylène dans le rapport 1:1.
TABLEAU III.
EMI6.2
<tb>
Huile <SEP> de <SEP> départ <SEP> Température <SEP> Point <SEP> de <SEP> so- <SEP> %d'huile
<tb>
<tb>
<tb> contenant <SEP> de <SEP> la <SEP> de <SEP> dé- <SEP> Unification <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> paraffine <SEP> paraffinage <SEP> atteint <SEP> Ecart <SEP> dans <SEP> la
<tb>
<tb> paraffine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distillat <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> Zisterdorf <SEP> -20 C <SEP> -19 C <SEP> 1 <SEP> 1.1%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distillat <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> Boryslaver <SEP> -20 C <SEP> -20 C <SEP> 0 <SEP> 1,3%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distillat <SEP> d'Irak <SEP> -20 C <SEP> -19 C <SEP> 1 <SEP> 1,2%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Raffinât <SEP> sélectif
<tb>
<tb>
<tb> d'huile <SEP> autrichienne <SEP> -20 C <SEP> -19 C <SEP> 1 <SEP> 1,
3%
<tb>
Ces données montrent que le pouvoir de précipitation de ce mélange est satisfaisant et qu'il ne se produit pas d'actions