BE490435A - - Google Patents

Description

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  Procédé de préparation de polyéthers. 



   La méthode générale de préparation des éthers oxydes consiste à faire réagir un alcoolate alcalin avec un éther sel d'un acide inorganique par exemple selon l'équation sui- vante : 
R - 0 - métal alcalin + halogène - R' 
R - 0 - R' + halogénure alcalin, l'alcoolate mis en jeu étant préparé par l'action d'un métal alcalin sur l'alcool en question. 



   Les alcools à poids moléculaire élevé ne réagissent que difficilement avec les métaux alcalins, c'est pourquoi on prépare de préférence dans ce cas d'abord l'alcoolate d'un alcool à bas poids moléculaire que l'on fait réagir ensuite   sur   l'alcool à poids moléculaire élevé.

   On connaît aussi des 

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 procédés de préparation   d'alcoolates,   anhydres qui consistent à faire réagir à température élevée les hydroxydes alcalins sur les alcools, tout en éliminant l'eau qui se forme lors de la réaction, par exemple par distillation azéotropique (brevet allemand n    519.443).   Cette façon de procéder exige cependant un appareillage plus compliqué, un solvant auxiliaire pour l'é- limination de l'eau, un excès considérable de l'alcool mis en oeuvre, et une grande quantité de chaleur. En outre ce pro- cédé donne naissance à des réactions secondaires indésirables, telles que la réaction de Dumas-Staas (formation d'acides carbo- xyliques par déshydrogénation de l'alcool).

   La préparation d'après cette méthode, d'alcoolates à poids moléculaire élevé, n'entre pas en ligne de compte, ces réactions secondaires attei- gnant une proportion trop élevée dans ce cas. 



   Jusqu'à présent les méthodes décrites ci-dessus pour la préparation des monoéthers ont aussi été adoptées pour la préparation des polyéthers (voir par exemple   Palomaa,   Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, vol. 70, page 2199, et 
Fordice, J. Amer. chem. Soc., vol. 61, pages 1905 à 1912). 



   Les éthers-alcools pris comme point de départ dans ce dernier cas ne réagissent que difficilement avec les métaux alcalins, et la préparation des alcoolates en partant des éthers-alcools et des hydroxydes alcalins par la voie décrite ci-dessus, donne lieu dans ce cas, dans une proportion particulièrement élevée, à la formation de produits secondaires. Elle est même inappli- cable lorsqu'on part d'éthers-alcools à poids moléculaire élevé. 



   Or, la demanderesse a trouvé un procédé très simple de préparation de polyéthers à partir d'éthers-alcools, qui con- siste à faire réagir avec un composé de la formule R-O-A-OH.MeOH, dans laquelle R signifie un radical alcoylique dont la   chaîne   carbonée peut être interrompue par des hétéroatomes ou des   groupes   d'hétéroatomes, un radical cycloalkoylique, aralcoylique, 

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 arylique ou hétérocyclique, ces radicaux pouvant être le cas échéant substitués,par exemple par des groupes oxhydriles ;   signifie un radical alcoylénique contenant deux à quatre atomes   de carbone dont l'un ou l'autre peut être lié au radical R, avec un agent quelconque d'étherification approprié tel qu'agent d'alcoylation, d'aralcoylation ou d'arylation.      



   On citera à titre d'éthers-alcools aptes à la réalisa- tion de la présente invention, les monoéthers   alcoyl-   cyclo- alcoyl-, aralcoyl-, aryl- et arylalcoyl-glycoliques et-poly- glycoliques ou glycériniques et polyglycériniques tels que les monoéthers,   méthyl-,     éthyl-   propyl-, butyl-   amyl-,   hexyl- heptyl-,   octyl-   nonyl-,   décyl-     undécyl-,   dodécyl-, tétradécyl-,   hexadécyl-,   octadécyl-, octadécényl-, cyclohexyl-, méthylcyclo-   hexyl-,     benzyl-,   phényléthyl-, phényl-, amylphényl-, octylphényl- glycolique et -polyglycolique ou glycérinique et polyglycériniques, ainsi que les éthers polyléthylèneglycoliques, polypropylène- glycoliques,

   polyglycériniques, l'alcool tétrahydrofurfurylique et les diéthers de la glycérine. 



   A titre d'agents d'étherification appropriés on citera les halogénures alcoyliques, oxy- et   amino-alcoyliques,   cyclo- alcoyliques, aralcoyliques tels que le chlorure benzylique substitué ou non substitué, les sulfates alcoyliques et dialcoyli- ques, les acides halogénoalcoylcarboxyliques- et -sulfoniques, les dérivés halogènes aromatiques dont h'halogène est activé par la présence dans le noyau arylique de groupes fortement négatifs tels que NO2 ou CN en position ortho ou para par rapport au halogène. 



   Les composés de la formule R - 0 - A -   OH.MeOH   se for- ment par l'addition aux éthers-alcools de la formule R-O-A-OH de l'hydroxyde alcalin MeOH, notamment de l'hydroxyde de sodium et de potassium. L'addition est accompagnée d'un dégagement de /chaleur. Les composés R - 0 - A -   OH.KeOH   réagissent très 

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 facilement avec les agents d'étherification, souvent déjà à une température légèrement élevée seulement, et même avec les halogénures alcoyliques à poids moléculaire élevé en général assez inertes. Les rendements sont élevés, même lorsqu'on opère sans ou avec un faible excès de l'alcool destiné à l'étherifica- tion. 



   Les avantages   duprocédé   de la présente invention par rapport aux procédés connus, sont les suivants : 
Simplicité du mode opératoire et de l'appareillage. 



   Absence de réactions secondaires. 



   Rendement élevé. 



   Degré de pureté élevé du produit brut. 



   Procédé économique au point de vue énergétique. 



   Réaction applicable à des composants à poids molécu- laire élevé. 



   Exemple 1. 



   On introduit tout en agitant bien et en maintenant la température à environ 50 C. deux molécules d'hydroxyde de sodium pulvérisé dans trois molécules de l'éther monobutyl- glycolique C4H9OC2H4OH. On ajoute ensuite, goutte par goutte, en maintenant l'agitation une molécule de diméthylsulfate, de telle manière, que la température ne tombe pas au-dessous de 45 C. et ne s'élève pas au-dessus de 50 C. Finalement on élève la température à 60 C. et la maintient pendant 4 heures en continuant l'agitation, on neutralise par l'acide sulfurique, et élimine par filtration le sel précipité. Le filtrat est pu- rifié par distillation. Il distille entre 143 et 146  C. à la pression ordinaire. On obtient ainsi l'éther méthyl-butyl-gly- colique C4H9OC2H4OCH2 pur avec un rendement de 80 à   85%   du rendement théorique. 



   Exemple 2. 



   On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le diméthylsulfate par deux molécules de chlorure de benzyle que 

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 l'on ajoute en maintenant la température, au début entre 45 et 55 C., et finalement pendant 1 heure à 55 C. On neutralise et élimine par filtration le sel précipité. On obtient ainsi avec un rendement de 85% du rendement théorique, l'éther benzyl- méthyl-glycolique C4H29OC2H4OCH2C6H5'bouillant à   147,5    C. sous une pression de 13 mm de mercure. 



  Exemple   3.   



   On opère comme à l'exemple 2, mais en remplaçant le chlorure de benzyle par du para-chloro-nitrobenzène. L'éthéri- fication est effectuée entre 50 et 55 C. pendant 4 heures, après quoi on obtient l'éther p-nitrophényl-butyl-glycolique C4H9O-C2H4-O-C6H4-NO2' avec un bon rendement, sous forme d'une pâte cristalline jaune-orangé. On peut le purifier par recristal- lisation dans le benzène, après quoi il fond à 152 C. 



  Exemple 4. 



   Dans 600 g de l'éther 2-éthylbutyl-glycolique, on ajoute, en agitant et en refroidissant un peu, 170 g d'hydroxyde de so- dium pulvérisé. La température s'élève jusqu'à 50 C. Après re- froidissement jusqu'à 25 C. on ajoute peu à peu 195 g d'acide   monochloro-acétique,   de telle manière que la température ne s'é- lève pas au-dessus de 60 C. Finalement on maintient la température pendant une heure à 40-   50 C.   et distille ensuite dans le vide l'excès de l'éther   2-éthylbutyl-glycolique.   Le résidu de la distillation est traité à chaud par l'acide sulfurique à 15%, pour précipiter l'acide 2-éthylbutoxy-éthoxy-acétique 
 EMI5.1 
 
Celui-ci se sépare sous forme d'un liquide brun clair et huileux. 



   Il peut être purifié par distillation dans le vide, après quoi fil bout entre 169,5 -   17l C.,   sous une pression de 12 mm de 

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 mercure. Le rendement en acide pur s'élève à 90% du rendement théorique. 



  Exemple   5 .   



   On opère comme à l'exemple 4 mais en remplaçant l'éther 
 EMI6.1 
 2-étbylbutyl-glycolique par une quantité équivalente de n-butoxy- éthoxyéthanol C4H90C2H40C2H40H. 



  On obtient -ainsi l'acide butoxyéthoxyéthoxy-acétique CH90C2HOC2HOCH2COOH, bouillant à 195 - 200 C., sous une pression de 15 mm de mercure, avec un rendement de   90%   du rendement théorique. 



    Exemple 6.    



   On mélange vers   45   à 50 C deux molécules d'hydroxyde de sodium pulvérisé avec 1 molécule de tétraéthylène-glycol. On ajoute au mélange, goutte par goutte, deux molécules de chlorure o de n-butyle, et agite ensuite le mélange pendant 4 heures à une température de 45-50 C. On obtient ainsi l'éther dibutylique du 
 EMI6.2 
 tétraéthylène-glycol C4H9OC2H4OC2H4OC2H4OC2H4OC4H9, en bon rende- ment, bouillant à 160 - 170 C. sous une pression de 2 mm de mercure; D420= 0.950 g cm3. 



  Exemple 7. 



   L'éther   dibuty lique   du tétraéthylène-glycol décrit à l'exemple 6 peut être obtenu, également en bon rendement, si l'on fait réagir deux molécules de l'éther butyl-glycolique avec deux molécules d'hydroxyde de sodium et une molécule d'éther dichloro- diéthylique, de la manière indiquée aux exemples précédents. A une température de 65 - 70 C. la réaction est terminée dans 24 heures environ. 



  Exemple 8.- 
On mélange vers 40 à 50 C. tout en agitant et en re- froidissant un peu, une molécule d'hydroxyde de sodium pulvéri- sé avec 1,5 molécule d'éther butyl-glycolique et une molécule du sel sodique de l'acide chloro-éthane sulfonique. On maintient 

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 ensuite la température pendant   4   heures vers 45 - 50 C après quoi la réaction est pratiquement terminée. On élimine l'excès de l'éther butylglycolique par distillation dans le vide et tire du résidu, par extraction au méthanol, le sel sodique de l'acide 
 EMI7.1 
 butoxyéthoxyéthane sulfonique C4H9OC2H4OC2H4SO3H. 



   En remplaçant le sel sodique de l'acide chloro-éthane sulfonique par le sel sodique de l'acide   chloro-oxy-propane   sulfonique on obtient le sel sodique de l'acide butoxy-éthoxy- 
 EMI7.2 
 oxy-propane sulfonique CH9-0-C2H4-0-CH2-CH-CH2-S03Na.      



   OH   Exemple   9. 



   On mélange, tout en agitant et en refroidissant légère- ment, deux molécules d'hydroxyde de sodium pulvérisé avec trois molécules d'alcool tétrahydrofurfurylique. La température s'élève de 20 C à 45 C. Après refroidissement à 20 C. on ajoute une molécule d'acide   monochloro-acétique   de manière à ce que la température ne dépasse pas 55 C. Finalement on agite encore pendant 4 heures à 40 - 45 C et élimine l'excès de l'alcool tétrahydrofurfurylique par distillation . On traite le résidu avec de l'acide sulfurique à 15% et distille dans le vide l'acide   tétrahydrofurfuryl-oxy-acétique   
 EMI7.3 
 ainsi précipité. C'est un liquide incolore, bouillant entre 
178 - 1800 C. sous une pression de 13 mm de mercure. 



   Exemple 10. 



   On mélange vers 60 à 70 C. une molécule de polyéthylène- glycol du poids moléculaire moyen de   1540   avec une molécule d'hydroxyde de potassium pulvérisé. On obtient une solution presque limpide, à laquelle on ajoute goutte à goutte à 70 C. 

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 une molécule de chlorure   d'octyl-phénoxy-éthoxy-éthyle   
 EMI8.1 
 CgHl7 - G6H - OC2HOC2HC1. 



   La solution se   troublerapidement   en conséquence de la précipitation du chlorure de potassium qui se forme. On main- tient encore pendant 2 heures à   700C.   après quoi la réaction est pratiquement terminée. On obtient un produit facilement soluble dans l'eau, répondant à la formule : 
 EMI8.2 
 CgHl? - G6H - OCZHOC2HC1. 



   Exemple11. 



   On mélange comme il est indiqué à l'exemple 10 une molécule de polyéthylène-glycol du poids moléculaire moyen de 
1540 avec une molécule d'hydroxyde de potassium pulvérisé. On ajoute au mélange porté à 70 C tout en agitant bien, goutte à goutte, une molécule de chlorure de cétyle. On agite encore pendant 3 heures en maintenant la température à 70 C. Après refroidissement on obtient une masse claire, cireuse, très soluble dans l'eau, répondant à la formule :   C16H330 (C2H40)nH   qui peut servir de produit auxiliaire par exemple d'émulgateur dans l'industrie textile. 



    Exemple 12 .    



   On introduit, tout en agitant et en refroidissant légè- rement, quatre molécules d'hydroxyde de sodium finement pulvérisé dans deux molécules de lauryl-diéthylène-glycole C12H25OC2H4OC2H4OH, de manière à ce que la température ne s'élève pas au-dessus de 
50 C. Ensuite on ajoute petit à petit à la masse visqueuse, ainsi obtenue, en continuant l'agitation et en refroidissant encore, deux molécules d'acide   monochloro-acétique   et maintient encore pendant deux heures vers 50 à 55 C. On laisse refroidir, et l'on obtient ainsi un produit clair et mou qui se compose du sel y sodique de l'acide lauryloxy-éthoxy-éthoxy-acétique et de chlo- 

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 rure de sodium.

   Il est très soluble dans l'eau et possède un pouvoir mouillant élevé, ainsi que la propriété de former des so- lutions aqueuses fortement moussantes et stables aux sels cal- ciques. On obtient l'acide libre répondant à la formule : 
 EMI9.1 
 C12H250C2H40C2H40CH2COOH par traitement à l'acide sulfurique. 



  Exemple 13. 



   On mélange, tout en agitant et en refroidissant légère- ment,trois molécules d'éther butyl-glycolique avec deux molécules d'hydroxyde de sodium, de telle manière, que la température ne s'élève pas au-dessus de 50 C. Ensuite on ajoute, goutte à goutte, vers 45 à 50 C. une molécule de glycérine dichlorohydrine en agitant continuellement pendant quatre heures, et en maintenant la température à 50 C. Ensuite on neutralise la masse de la réaction avec de l'acide sulfurique et élimine par filtration le sel précipité. Par distillation dans le vide on obtient le di- (butoxyéthoxy)-propanol répondant à la formule : 
 EMI9.2 
 sous forme d'un liquide incolore, bouillant entre 163 et   165 C.   sous une pression de 2 mm de mercure, ainsi que l'éther butyl- glycolique qui n'a pas pris part à la réaction. 



  Exemple 14. 



   On fait réagir l'éther glycérinique obtenu d'après l'exemple 13 avec de l'hydroxyde de sodium et de l'acide mono- chloroacétique, de la manière indiquée à l'exemple 4. On obtient 
 EMI9.3 
 ainsi l'acide l,3-(butoxy-éthoxy)-propyl-2-oxy-acétique répondant à la formule : 
 EMI9.4 
 
 EMI9.5 
 L boUi11a..ll"',entre 175 et 180*C. sous une pression de 1 à de mercure. 

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  Exemple 15. 



   Dans un ballon muni d'un agitateur on fond 160 g de l'éther obtenu par fixation de deux molécules d'oxyde d'éthylène sur une molécule d'alcool   cétylique   industriel et y ajoute, tout en agitant et en maintenant la température entre 45 et 50 C. 22 g d'hydroxyde de sodium pulvérisé. On introduit alors vers 50 à 60 C. dans la solution trouble et visqueuse, ainsi obtenue, 130 g de sel sodique   monochloro-acétique,   maintient le tout en agitation pendant 3 heures à 50 C et encore pendant une heure à 75 C On neutralise alors l'alcali se trouvant en excès par de l'acide sulfurique et obtient après refroidissement une masse claire, cireuse, qui après séchage par pulvérisation, se présente sous forme d'une poudre blanche, facilement soluble dans l'eau qui peut servir, par exemple, d'agent de lavage. 



  Exemple 16. 



   On ajoute, tout en agitant, 25 g d'hydroxyde de sodium pulvérisé à 215 g de l'éther poly-glycolique de la formule : 
 EMI10.1 
 et ensuite, en refroidissant légèrement, afin que la température ne dépasse pas 40 à 50 C. encore 65 g de sel sodique de l'acide   monochloro-acétique.   Finalement le produit de la réaction est chauffé pendant 2 heures à 50 C et pendant une heure à 75 C. On obtient ainsi une masse claire et visqueuse, troublée par le chlo- rure de sodium précipité. Elle fournit des solutions aqueuses douées d'un bon pouvoir mouillant et de formation de mousse.

Claims (1)

1. RESUME La présente invention concerne des polyéthers oxydes et un procédé de préparation de ces éthers, caractérisé par les / /points suivants, considérés dans leur ensemble ou séparément : <Desc/Clms Page number 11> 1 Les polyéthers sont obtenus par la réaction d'agents d'éthérification sur des composés de la formule :

   EMI11.1 R 0 A 0 H . 1 e 0 H , dans laquelle R signifie un radical alcoylique dont la chaîne carbonée peut être interrompue par des hétéroatomes ou des groupes d'hétéro- atomes., un radical cycloalcoylique, aralcoylique, arylique ou hétérocyclique, ces radicaux pouvant être le cas échéant substitués, par exemple par des groupes oxhydriles, A signifie un radical alcoylénique contenant deux à quatre atomes de carbone dont l'un ou l'autre peut être lié au radical R, et Me signifie un métal alcalin.

   2 Les agents d'éthérification spécifiés sous 1 sont des éthers sels d'acides minéraux, appartenant au groupe des composés aliphatiques, cycloaliphatiques, alcoylaromatiques, arylaliphatiques et hétérocycliques.

   3 Les agents d'éthérification spécifiés sous 2 sont des acides mono-halogéno-acétiques ou leurs sels ou leurs dérivés fonctionnels.

   4 Dans les composés de la formule ROAOH . MeOH spécifiés sous 1 ROA- signifie un radical de la formule R'O(CH2CH2O)n- dans lequel R' signifie le radical d'un hydrocarbure et n un chiffre entier excepté 0.

   5. - Les polyéthers susceptibles d'être obtenus selon les procédés spécifiés sous 1 , 2 , 3 et 4 , en tant que nouveaux, et leurs applications dans l'industrie.