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EMI1.1
"Procédé de préparation de àialcoyl-polyalcoyléne-g13.cols."
EMI1.2
On sait préparer des dialcoyl-diéthylène-glycols par réaction d'alcoolates de sodium avec l'éther ss.ss'-dichloro-dié- thylique. On a également déjà décrit la réaction plus générale d'après laquelle on peut faire réagir un éther .'-dihalogéno- diéthylique avec des dérivés de métaux alcalins des éthers mono- alcoyliques de l'éthylène-glycol ou de dialcoylène-glycols, réac- tion qui fournit les éthers dialcoylinques correspondants du té-
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tra-éthylène-glycol ou des hexa-alcoylène-glycols.
Une caracté- ristique commune de ces procédés est qu'il faut préparer d'abord, dans un stade réactionnel spécial, les dérivés de métaux alcaline par réaction de l'alcool correspondant avec le métal alcalin, réaction qui s'accompagne d'un dégagement d'hydrogène. Les ren- dements en éthers dialcolyliques obtenus par les procédés connus dont relativement faibles : ils sont compris entre environ 18 et 45%. En faisant varier les conditions réactionnelles, on a essayé d'obtenir l'éther ss.ss'-diméthoxy-diéthylique avec de meil- leurs rendements par la réaction mentionnée ci-dessus entre l'éther ss.ss'-dichloro-diéthylique et le méthylate de sodium.
Ces essais furent couronnés d'un certain succès dans la mesure où les rendements purent être élevés jusqu'à 70%.Toutefois, cette aug- mentation n'est possible que par un abaissement important de la température réactionnelle, qui a pour conséquence fâcheuse un allongement considérable du temps de réaction.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait éviter l'utilisation de dérivés de métaux alcalins et la préparation spéciale des alcoolates alcalins si, dans la préparation de dialcoyl-polyalcoylène-glycols par réaction d'éthers ss.ss'-diha- logéno-dialcoyliquesavec des alcools aliphatiques ou des éthers mono-alcoyliques de mono- ou de poly-alcoylène-glycols, on effec- tuait la condensation à l'aide d'hydroxydes alcalins ou de leurs solutions aqueuses. Les solutions aqueuses ont alors des concen- trations comprises entre 20 et 100%. On peut donc utiliser toutes les concentrations allant des solutions à 20% relativement di- luées jusqu'à l'alcali caustique pur anhydre. Les hydroxydes alcalins ou leurs solutions aqueuses sont dissous totalement ou partiellement dans l'alcool utilisé.
Lorsqu'on utilise des hydroxydes alcalins au lieu des alcoolates alcalins, non seulement le procédé est grandement simplifié, puisque le premier stade réactionnel, c'est-à-dire la
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préparation des alcoolates, est supprimé, mais les rendements peuvent être considérablement augmentés.
Ainsi, dans la prépara- tion de l'éther dimétbylique du diéthylène-glycol, le rendement pu être porté à 87%, dans le cas de l'éther diméthylique xx du tétra-éthylène-glycol à 75% et dans le -cas de l'éther diméthy- lique de l'hexaéthylène-glycol à 78%. conforme / La réaction/à l'invention exige, en principe, trois partenaires réactionnels : un alcool, un éther ss.ss'-dihaogéno- dialcoylique et un hydroxyde alcalin ou sa solution aqueuse.
Comme alcools on utilise des alcools aliphatiques
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ou des mono-alcoyl-mono- ou poly-alcoyiène-glycols de formule générale
R1- (O-4)n-O-H dans laquelle R représente un groupe alcoylène contenant au moins 2 atomes de carbone R représenta un groupe alcoyle et n est 0 ou un nombre entier. R peut être par exemple l'un des restes suivants :
1 1
EMI3.2
-C-CH2-' CH3-0H-CH2-' CH3-0H2-0H-C-, CH3-0H-CH-CH3' (CH3)2 C-CH2-, etc.
R représente par exemple l'un des restes suivants :
EMI3.3
CE3-9 -CH2CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH2-CH2-CH2-CH3, OH51H-CH3 CH3-CH-CH2-CH3, -C-CH(CH3)2, -C(CE) etc.
Pour n m 0 la formule donnée ci-dessus correspondant aux alcools aliphatiques usuels, pour n = 1 aux mono-alcoylène- glycols, pour n - 2, 3, etc, aux di-, tri-, ... polyalcoylène- glycols, sous forme de leurs éthers mono-alcoyliques.
EMI3.4
Comme éther p.p'-dihalogéno-diàlcoyiiques on utilise des composés répondant à la formule générale :
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dans laquelle chacun des restes R2à R9 représente l'hydrogène
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ou un reste alcoyle saturé, contenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone. On préfère les composés répondant à la formule pré-
1 cédente, dans lesquels R6, Il.' 88 et R9 représentent des atomes d'hydrogène, R2, R3, R4 et R5 des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyles, de préférence des groupes méthyles. X représen- te les atomes d'halogène chlore, brome et iode, de préférence le chlore et également le brome.
Comme hydroxyde alcalin sous forme pure ou en solu- tion aqueuse ou prend de préférence l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. Naturellement, on peut aussi utilisar, en principe, les hydroxydes des autres métaux alcalins, quoique cela ne soit généralement pas très apprécié pour des raisons économiques.
La réaction conforme à l'invention peut être repré- sentée parle schéma suivant dans lequel Me est un métal alcalin:
EMI4.1
Pour le reste R1on n'a cité ci-dessus que des res- tes contenant 1 à 4 atomes de carbone. Les composés qui ont de tels restes R1 sont les composés que l'on préfère. Mais il va de soi que R peut comporter plus de 4 atomes de carbone.
Toute- fois, les rendements baissent rapidement lorsque augmente la lon- gueur dea chaîne de R. En outre, on préfère les composés dans lesquels n est égal à 0,1 ou 2.Si l'on utilise comme composés de départ des éthers mono-méthyliques de polyéthylène-glycols dans
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lesquels n est supérieur à 2, on se heurte fréquemment à une difficulté résultant du fait que les produits finals à longue chaîne qu'engendrent ces composés de départ ont un point d'ébul- lition élevé et sont donc difficiles à obtenir à l'état pur. Il est cependant possible, en principe, de préparer ces composés à longue chaîne par le procédé de l'invention.
On peut par exemple préparer l'éther diméthylique du décaéthylèneglycol par réac- tion de l'éther monométhylique du tétra-éthylène-glycol (n - 4) avec l'éther ss.ss'-dichloro-diéthylique et l'hydroxyde de sodium.
On peut évidemment utiliser aussi des mélanges d'al- cools comme composés de départ. On obtient alors des diéthers répondant à la formule 3 donnée ci-dessus, qui ont une consti- tution dissymétrique. Ainsi, lorsqu'on utilise un mélange d'un alcool aliphatique et d'un mono-alcoylène-glycol, il se forme l'éther dialcoylique d'un trialcoylène-glycol de constitution dissymétrique. Mais alors il se forme aussi en plus ou moins grande quantité les produits réactionnels symétriques corres- pondants. Ces réactions, qui engendrent simultanément plusieurs composés, n'ont aucune importance pratique.
Un avantage important de l'invention est que le ren- dement en dialocyl-polyalcoylène-glycols cherchés est considé- rablement augmenté du fait que l'on utilise un hydroxyde alcalin au lieue l'alcoolate alcalin jusqu'alors utilisé, et ainsi que les réactions secondaires, toujours liées à cette réaction, sont fortement réprimées. Ces réactions secondaires qui surviennent généralement reposent en premier lieu sur la formation d'éthers vinyliques. Il se produit alors un enlèvement d'acide halohydri- que d'un côté de la molécule de l'éther dihalogéné utilisé, tandis que sur l'autre atome d'halogène la substitution s'effec- tue par l'alcool présent dans le mélange réactionnel.
Ainsi, lors- qu'on fait réagir l'éther ss.ss'-dichloro-diéthylique avec le mé- thylate de sodium par les anciens procédés, il se forme de l'é-
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ther méthoxy-éthyl-vinylique en quantité non négligeable. Si l'on effectue la réaction conformément à l'invention avec l'hy- droxyde de sodium, cette formation gênante d'éther méthoxy- éthyl-vinylique est fortement réduite. Il en va de même par exemple pour la réaction de l éther .'-dichloro-diéthylique avec l'éther mono-méthylique de l'éthylène-glycol, dans laquelle on observe comme réaction secondaire une formation d'éther vi- nylique selon l'équation suivante :
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Dans le procédé de l'invention, on ne peut cependant pas empêcher totalement la formation de composés vinyliques.
Cette formation se produit pour toute réaction dans une mesure plus ou moins grande. Parmi les produits secondaires formés, on signalera plus particulièrement les composés mono-vinyliques. Par enlèvement de 2 molécules d'acide halohydrique de l'éther diha- logéné, il se forme le composé divinylique en quantité beaucoup plus faible, mais qui est décelable également dans tous les cas.
Dans le cas de ther .'-dichloro-diéthylique, on obtient par exemple l'éther divinylique selon l'équation:
EMI6.2
Les composés mono- et divinyliques décrits sont les seuls produits secondaires lorsqu'on utilise l'éther dihalogéné en défaut par rapport à l'alcool et à l'hydroxyde alcalin. Si l'on utilise xx un excès d'éther dihalogéné ou si l'on interrompt la réaction trop tôt, on peut aussi obtenir des composés mono- halogénés.
Dans le cas le plus simple de la réaction de l'éther dichloro-diéthylique avec une lessive méthanolique de soude caus- tique, il se forme l'éther chloréthyl-2-méthoxy-éthylique comme produit principal et l'éther chlor éthy-vinylique comme produit secondaires suivant les équiations ci-après :
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Dans le procédé de l'invention, l'ordre dans lequel on introduit les 3 partenaires réactionnels est, en principe, sans importance. On peut par exemple placer l'éther dihalogéné avec l'alcool dans le récipient et ajouter l'hydroxyde alcalin ; mais l'on peut aussi ajouter l'éther dihalogéné à un mélange d'alcool et d'hydroxyde alcalin préalablement placé dans le ré- cipient. Le premier mode opératoire est préférable dans bien des cas.
L'addition du troisième partenaire réactionnel aux deux par- tenaires réactionnels préalablement mis dans le récipient s'ef- fectue généralement en quelques heures.
Pour obtenir une conversion quantitative de l'éther dihalogéné, il est recommandé d'appliquer un léger excès de l'hy- droxyde alcalin par rapport à l'éther dihalogéné, de préférence un excès de 2 à 10%. Toutefois, un excès pouvant aller jusqu'à 100% n'a pas d'effet particulier sur le déroulement de la réac- tion. Pour obtenir une quantité aussi faible que possible de composés vinyliques, il est recommandé d'utiliser aussi l'alcool en excès par rapport à l'éther dihalogéné. Un excès d'alcool trop faible donne d'assez grandes quantités décomposés vinyli- ques, un excès trop grand nuit à la rentabilité du procédé. L'im- portance de l'excès d'alcool dépend en outre de la nature des com- faire réagir posés à faire réagir.
Dans les procédés connus qui utilisaient des alcoolates alcalins, la quantité minimum d'alcool était donnée par la solubilité du métal alcalin dans cet alcool ; le pro- cédé de l'invention on n'a pas a ten.-ir compte de la solubilité des hydroxydes alcalins. Ainsi, on peut sans difficulté faire réagir des suspensions d'hydroxydes alcalins dans l'alcool. Au- trement dit, on peut, dans la plupart des cas, sans diminuer sensiblement le rendement, travailler avec des solutions alcali- nes beaucoup plus fortement concentrées qu'on ne pouvait le faire
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dans les procédés classiques. On obtient généralement les résul- tats optimum lorsqu'on utilise 3 à 8 moles d'alcool par mole d'éther dihalogéné.
Les di-alcoyl-polyalcoylène-glycols désirés peuvent cependant être obtenus aussi avec 2 à 3 ou 8 à 20 moles d'alcool par mole d'éther dih alogéné.
Dans la plupart des cas la réaction peut être effec- tuée entre 70 et 120 . Au-dessus de 70 la réaction est lente; une température supérieure à 120 conduit, en particulier dans le premier stade de la réaction, à une importante formation de composés vinyliques. En principe on peut effectuer la réaction conforme à l'invention entre 50 et 188 . Lorsque l'alcool utili- sé est un alcool aliphatique à bas point d'ébulition, par exemple le méthanol ou l'éthanol, on peut avantageusement opérer sous une légère surpression de 1 à 5 atmosphères relatives, pour aug- menter la température réactionnelle et accélérer ainsi la con- version.
Le temps de réaction varie beaucoup avec les par- tenaires réactionnels à faire réagir. A une température de 70 à 90 , on ne peut généralement atteindre une conversion quantita- tive qu'au bout de 10 à 30 heures. Pour une température de 100- 120 , le temps de réaction s'abaisse à quelques heures.
Dans la plupart des cas on effectuera la réaction à reflux car alors la chaleur réactionnelle du phénomène exothermi- que peut être éliminée à température constante. Pour pouvoir effectuer la réaction à reflux à 100-120 , même dans le cas de partenaires réactionnels à haut point d'ébullition, par exemple pour l'éther ss.ss'-dichloro-diéthylique (point d'ébullition : 180 ) et le n-butyl-glycol (point d'ébullition : 176 ), on uti- lise des solutions aqueuses d'hydroxydes alcalins.
Au cours de la réaction, on veille à ce que les par- tenaires réactionnels soient bien mélangés car un halogénure al- calin précipite à l'état cristallisé au cours de la réaction et
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le liquide se sépare quelquefois en deux phases, dans certains cas seulement intermédiairement. Dans ces cas, il est recommandé, pour accéléré la réaction, de réaliser un mélangeage particuliè- rement bon.
Le traitement ultérieur du produit réactionnel peut être effectué de multiples façons par les méthodes communément utilisées. L'élimination de l'halogénure alcalin peut se faire par exemple par filtration ou par centrifugation. Lorsqu'on uti- lise des solutions aqueuses d'hydroxydes alcalins, on peut sépa- rer la phase aqueuse lourde contenant l'halogénure alcalin, dans l'entonnoir à décantation ou par distillation dans un évapora- teur à couches minces, l'halogénure alcalin étant éliminé à l'état solide. La partie organique du mélange réactionnel peut également être extraite par des solvants convenables. La suite du traitement du produit réactionnel débarrasé de l'halogénure alcalin est effectuée avantageusèment par distillation fraction- née.
Il est alors recommandé de maintenir toujours le produit brut légèrement alcalin, car les composés vinyliques ont tendan- ce à se polymériser en milieu acide et les composés monovinyli- ques se décomposent en présence d'eau avec perte d'aldéhyde.
Suivant les produits de départ et les conditions ré- actionnelles, le rendement en dialcoyl-polyalcoylène-glycols est généralement compris entre 50 et 85%.
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Les dialcoyl polyoylène-glycols obtenus sont d'ex- cellents solvants à haut point d'ébullition, aussi bien pour des corps organiques, en particulier polymères, que pour de nombreux corps minéraux. En choisissant convenablement les groupes al- coyles et alcoylènes (en particulier R1et R dans le schéma général donné ci-dessus) on peut faire varier par fines grada- tions les propriétés dissolvantes des dialcoyl-polyalcoylène- glycols. Sur les mono-alcoyl-poly-glycols, ils ont l'avantage de ne plus posséder d'atome d'hydrogène réactif. Grâce à cela,
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et en raison de leur caractère polaire, ils conviennent remar- quablement bien comme solvants pour des composés or&ano-métal- liques.
Quelques composés de cette classe qui ont un point d'é- bullition particulièrement élevé ont trouvé des applications dans la chromatographie en phase gazeuse où ils sont utilisés avec succès comme phase stationnaire. Le procédé de la présente invention permet une préparation peu onéreuse des dialcoyl- polyalcoylène-glycols. Ainsi, ces composés, jusqu'à présent trop chers pour la plupart des usages, doivent trouver un meilleur accueil dans l'industrie chimique.
Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion sans aucunement en limiter la portée.
EXEMPLE 1
Dans un ballon de 1 litre muni d'un agitateur on chauffe à l'ébullition une mole d'éther ss.ss'-dichloro-diéthylique et 5 moles de méthanol. En une heure on verse 2,2 moles d'une lessive de soude caustique à 50%. Cette addition provoque rapi- dement l'apparition d'un précipité de chlorure de sodium. Au bout de 16 heures à 75-80 , l'éther dichloro-diéthylique a réagi quan- titativement. Le produit réactionnel est constitué de 87% d'é- ther diméthylique du diéthylène-glycol (point d'ébullition :
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162 ), et 12% d'éther p-méthoxy-éthyl-vinylique (éther dissymé- trique méthylique et vinylique du mono-éthylène-glycol) et de 1% d'éther divinylique.
Si l'on opère sous une surpression de et 2 atmosphères/à une température de 105-110 , le temps de réac- tion peut être abaissé à 4-5 heures. Mais alors le rendement en éther diméthylique du diéthylène-glycol n'est plus que de 81%.
Dans la méthode classique il faut, pour dissoudre 2,2 moles de sodium Métallique, 8 moles de méthanol. Le rende- ment en éther diméthylique du diéthylène-glycol est de 65% et il se forme 31% du composé monovinylique et 4% du composé divinyli- que.
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EXEMPLE 2
En prenant pour exemple la réaction de l'éther di- halogéno-diéthylique avec l'éther monométhylique de l'éthylène- glycol on montre, dans le tableau suivant, comment varie le ren- dement en éther diméthylique du tétra-éthylène-glycol (point d'é- bullition : 276 ) lorsqu'on change les alcalis, les températu- res réamtionneiles, les nombres de moles des partenaires réac- tionnels (éther monométhylique de l'éthylène-glycol et hydroxyde alcalin), l'halogène dans l'éther dihalogéno-diéthylique et l'or- dre dans lequel on ajoute les partenaires réactionnels. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant.
Là aussi, la différence entre l'utilisation d'un hy- droxyde alcalin aqueux et l'utilisation d'un alcoolate alcalin est très nette, en particulier si l'on tient compte du grand excès d'éther monométhylique de l'éthylène-glycol qu'exige l'e-m- ploi d'un alcoolate alcalin (opération 8).
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TABLEAU joint à l'exemple 2
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<tb> Opéra- <SEP> Partenaires <SEP> réactionnels <SEP> en <SEP> moles <SEP> Tempéra- <SEP> Temps <SEP> de <SEP> ré- <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> %
<tb>
EMI12.2
tion p ture ré- action jus- Ether dimé- Ether dissymé- Ether Préalablement mis Ajoutés action- qu à la con- Ether dim - Ether disaymé- Ether
EMI12.3
<tb> n <SEP> en <SEP> place <SEP> nelle <SEP> version <SEP> thylique <SEP> du <SEP> trique <SEP> vinyli- <SEP> divilyquantitative <SEP> tétra-éthy- <SEP> que <SEP> et <SEP> méthyli- <SEP> lique
<tb> en <SEP> heures <SEP> lène-glycol <SEP> que <SEP> du <SEP> diéthylène-glycol
<tb>
EMI12.4
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ (Eb16 z 80 )
EMI12.5
<tb> 1) <SEP> 1 <SEP> Et.Ci <SEP> + <SEP> 3 <SEP> GM@ <SEP> 2,
2 <SEP> NaOH <SEP> 50% <SEP> 90 <SEP> 14 <SEP> 68 <SEP> 29 <SEP> 3
<tb> 2) <SEP> 1 <SEP> Et.01 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> GM- <SEP> " <SEP> - <SEP> " <SEP> " <SEP> 71 <SEP> 26 <SEP> 3
<tb> 3) <SEP> 1 <SEP> Et. <SEP> 01 <SEP> + <SEP> 6 <SEP> GM- <SEP> " <SEP> - <SEP> " <SEP> " <SEP> 73 <SEP> 24
<tb> 4) <SEP> 1 <SEP> Et.Cl <SEP> + <SEP> 6 <SEP> GM <SEP> 4,0 <SEP> NaOH <SEP> 50% <SEP> " <SEP> 10 <SEP> 71 <SEP> 26 <SEP> 3
<tb> 5) <SEP> 1 <SEP> Et.01 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> GM <SEP> 2,2 <SEP> KOH <SEP> 50% <SEP> " <SEP> 14 <SEP> 75 <SEP> 22 <SEP> 3
<tb> 6) <SEP> 6 <SEP> GM <SEP> + <SEP> 2,2 <SEP> NaOH <SEP> 100% <SEP> 1 <SEP> Et.
<SEP> Cl <SEP> 59 <SEP> 31 <SEP> 10
<tb> 7) <SEP> 6 <SEP> GM <SEP> + <SEP> 2,2 <SEP> KOH <SEP> 100% <SEP> " <SEP> 59 <SEP> 32 <SEP> 9
<tb> 8) <SEP> 10 <SEP> GM <SEP> + <SEP> 2,2 <SEP> sodium
<tb> métallique- <SEP> " <SEP> - <SEP> " <SEP> " <SEP> 49 <SEP> 39 <SEP> 12
<tb> 9) <SEP> 1 <SEP> Et.Cl <SEP> + <SEP> 6 <SEP> GM <SEP> 2,2 <SEP> NaOH <SEP> 50% <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> 76 <SEP> 21,5 <SEP> 2,5
<tb> 10) <SEP> " <SEP> " <SEP> - <SEP> " <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 9 <SEP> 70 <SEP> 27 <SEP> 3
<tb> 11) <SEP> 1 <SEP> Et. <SEP> Br <SEP> + <SEP> 6 <SEP> GM <SEP> - <SEP> " <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 9 <SEP> 65 <SEP> 30 <SEP> 5
<tb>
EMI12.6
K Et.01 : Ether .'-dich1oro-diéthylique
EMI12.7
<tb> Et. <SEP> Br: <SEP> Ether <SEP> ss.ss'-dibromo-diéthylique
<tb> GM <SEP> : <SEP> Ether <SEP> mono-méthylique <SEP> de <SEP> l'éthylène-glycol.
<tb>
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EXEMPLE 3
En prenant pour exemple la réaction de l'éther p,p'-dichlo- ro-diéthylique avec l'éther mono-méthylique du diéthylène-glycol, on montre comment varie le rendement en éther diméthylique de l'hexa-éthylène-glycol (point d'ébullition sous 0,5 mm : 158 ) en fonction de la concentration de l'hydroxyde de sodium dans l'eau.
A chaque fois on place dans le récipient 2,2 moles d'hydroxyde de sodium et 6 moles d'éther mono-méthylique du diéthylène-glycel et on ajoute goutte à goutte en une heure, à 90 , une mole d'éther dichloro-diéthylique. Le temps de réaction jusqu'à la conversion quantitative est à chaque fois de 6 à 8 heures; dans le cas de la lessive de soude caustique à 20%, il est de 15 heures.
Rendement en
EMI13.1
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> Ether <SEP> diméthyli- <SEP> Ether <SEP> dissymétrique <SEP> mé- <SEP> Ether <SEP> di-
<tb>
<tb> sodium <SEP> que <SEP> de <SEP> l'hexa- <SEP> thylique <SEP> et <SEP> vinylique <SEP> vinyli-
<tb>
<tb>
<tb> éthylène-glycol <SEP> du <SEP> triéthylène-glycol <SEP> que
<tb>
<tb>
<tb> (Point <SEP> d'ébullition
<tb>
EMI13.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ sous 9 mm :
1300) )¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯
EMI13.3
<tb> à <SEP> 20% <SEP> 78% <SEP> 19% <SEP> 3%
<tb>
<tb> à <SEP> 50% <SEP> 70% <SEP> 26% <SEP> 4%
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 100% <SEP> 61% <SEP> 32% <SEP> 7%
<tb>
<tb>
<tb> Sodium
<tb>
<tb> métallique <SEP> 51% <SEP> 36% <SEP> 13%
<tb>
EXEMPLE 4
Si l'on fait réagir, à 100 ,3 moles d'éther mono-mé- thylique du triéthylène-glycol et 1 mole d'éther ss.ss"-dichloro- diéthylique avec 2,2 moles d'une lessive de soude caustique à 50%, comme décrit à l'exemple 1, la conversion est totale au bout de 3 heures et on obtient, avec un rendement de 58%, l'éther dimé- thylique de l'octa-éthylène-glycol qui bout à 225 sous 1 mm de mercure.
EXEMPLE
Comme décrit à l'exemple 1, on fait réagir, à 90 , 6 moles d'éther mono-éthylique de l'éthylène-glycol et 1 mole d'é- ther .'-dichloro-diéthylique avec 2,2 moles d'une lessive de sou- de caustique à 50%. Au bout de 6 heures de réaction, la conversion
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est quantitative. Le rendement en éther diéthylique du tétra-é- thylène-glycol (point d'ébullition sous 2 mm : 89 ) est de 72%.
Il se forme 24% d'éther dissymétrique éthylique et vinylique du diéthylène-glycol (point d'ébullition sous 12 mm : 83 ) et 4% d'éther divinylique. Si l'on utilise seulement 4 molécules d'é- ther mono-éthylique de l'éthylène-glycol, ces trois produits sont formés respectivement en quantités de 69%, 26% et 5%.
EXEMPLE 6
A 2,2 moles de soude caustique on ajoute 4,5 moles de n-butanol et on chauffe à 105 ' La soude caustique ne se dis- sout que partiellement. En une beure on ajoute goutte à goutte une mole d'éther .'-dichloro-diéthylique. Après 14 heures d'agi- tation intense, l'éther dichloro-diéthylique a régi totalement.
On obtient 65% d'éther di-n-butylique du diéthylène-glycol (point d'ébullition sous 12 mm : 119 ), 32% d'éther dissymétrique vinyli- que et n-butylique de l'éthylène-glycol (point d'ébullition sous 5 mm : 43 ) et 3% d"éther divinylique. Si l'on augmente la quan- tité de butanol de façon que toute la soude caustique soit dis- soute (pour cela il faut 6,8 moles de n-butanol) le rendement en éther dibutylique du diéthylène-glycol, s'abaisse à 58 .
EXEMPLE 7
Si, au lieu du n-butanol, on utilise le butanol se- condaire et si l'on procède par ailleurs comme décrit à l'exemple 6 on obtient l'éther di-secondo-butylique du diéthylène-glycol qui bout à 112 sous 12 mm de mercure. Le rendement est de 35%.
Le reste est constitué de composés vinyliques.
EXEMPLE 8
Si, au lieu du n-butanol, on utilise l'éther mono- n-butylique de l'éthylène-glycol et si l'on procède par ailleurs comme décrit à l'exemple 6, on obtient l'éther di-n-butylique du tétra-éthylène-glycol (point d'ébullition sous 12 mm : 201 ) avec un rendement de 60%. Il se forme en outre 34% d'éther dissymétri- que n-butylique etvinylique du diéthylène-glycol (point d'ébulli-
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tion sous 15 mm : 104 ) et 6% d'éther divinylique.
EXEMPLE 9
Lorsqu'on fait réagir 4 moles d'éther mono-isopro- pylique de l'éthylène-glycol et 2,2 moles de soude caustique (dis- solution partielle) avec 1 mole d'éther ss.ss'-dichloro-diéthylique, on obtient, au bout de 20 heures de réaction à 90 , l'éther di-iso- propylique du tétra-éthylène-glycol qui bout à 169 sous 12 mm de mercure. Le rendement est de 59%' EXEMPLE 10
A une solution de 2,2 moles de soude caustique dans
6 moles d'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, on ajoute goutte à goutte, à 100 , une mole d'éther di-(ss-chloro-d-méthyl- éthylique). Après 25 heures de réaction, on obtient 48% d'éther di-((ss-méthoxy-éthoxy)-a-méthyl-éthylique) qui bout à @ 147 sous
15 mm de mercure.
Plus de la moitié de l'éther dichloré a réagi en donnant des composés vinyliques.
EXEMPLE 11
On procède comme à l'exemple 10 mais on utilise comme éther dihalogéné l'éther di-(ss-chloro-a.ss-diméthyl-éthylique).
On obtient avec un rendement de 59% l'éther di-((ss-méthoxy-éthoxy)- a.ss-diméthyl-éthylique) qui bout à 143 sous 10 mm de mercure.