BE491409A - - Google Patents

Description

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  Perfectionnements apportés aux procédés de fabrication d'acides organiques et de leurs esters. 



   On sait que l'on peut obtenir, par l'action d'oxyde de carbone (CO) sur des alcools, des acides organiques dont la molécule contient un atome de carbone en plus que   l'acide   initial. 



   La réaction, qui   jusqu'ici   s'est faite généralement à des pressions très élevées, allant jusque 900 atm. et en présence de catalyseurs, a donné lieu à des difficultés sérieuses, du point de vue industriel, non seulement par suite de la corrosion des appareils mais également à cause des rendements réduits et de la réaction secondaire qui se produit. 



   L'invention permet d'augmenter fortement les rendements, tout en utilisant des quantités réduites de catalyseurs et sans que l'intervention de pressions particulièrement élevées soit nécessaire. 



   Elle est basée sur le fait que certains sels d'argent, 

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 par exemple les halogénures d'argent, possèdent une activité catalytique qui peut être augmentée par la présence d'autres halogénures métalliques, plus spécialement ceux des métaux alca- lino-terreux ou des métaux lourds, par exemple de l'iodure de potassium, du chlorure de nickel ou analogue. Quand ces halogé- nures sont en présence on peut également utiliser, à la place des sels d'argent, de l'argent métallique. Au cas où l'on se sert d'halogénures métalliques qui, en soi, constituent déjà des catalyseurs pour des synthèses d'acides, on constate, lors- qu'on ajoute déjà des quantités réduites d'argent ou   (?halogénures   d'argent, qu'il se produit un accroissement considérable de l'activité catalytique.

   On a pu observer qu'en se servant d'ar- gent métallique en présence d'halogénures métalliques, par exem- ple ceux des métaux du groupe du fer tel que le bromure de nickel, etc. il'se forme, dans les conditions de la réaction, un halogénure d'argent. La formation d'une quantité réduite de ce dernier est déjà suffisante pour obtenir une activité catalytique élevée. 



   Les halogénures susdits, obtenus par l'utilisation d' argent métallique ou d'halogénures d'argent en même temps que d'autres halogénures métalliques, ont une activité catalytique même s'ils se trouvent en présence d'autres halogénures avec lesquels ils forment des solutions ou composés stables, par exem- ple des halogénures des métaux bivalents, pour lesquels le dia- mètre des ions est compris entre 0,7 et 1,0 x 10-8cm. 



   En utilisant les catalyseurs susdits ou leurs mélan- ges, en présence ou en l'absence d'autres halogénures métalli- ques, on parvient à réduire la pression et à obtenir des rende- ments qui se rapprochent de la théorie. Ceci se produit sur- tout quand on se sert d'alcool méthylique, en présence d'oxyde de carbone qui contient de l'hydrogène, ce qui empêche la dis- sociation de l'alcool méthylique. 



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Il peut donc être avantageux de se servir de mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène et que l'on peut se procurer plus aisément, dans l'industrie, que l'oxyde de carbone pur. La présence de quantités réduites d'anhydride carbonique   (C02)   n'est pas nuisible et elle parait même avoir un effet favorable. 



   Même quand on travaille à des températures pour les- quelles les produits initiaux ainsi que les produits finals sont à l'état gazeux, on parvient à obtenir des rendements élevés et on en conclut que les catalyseurs sont également actifs en pha- se gazeuse. Dans ce cas les catalyseurs doivent être appliqués sur un support, par exemple du charbon actif, du cuivre ou ana- logue, et il peut alors être avantageux d'avoir recours à des supports qui n'ont pas un effet déshydratant pour gêner la for- mation d'éther et d'ester. 



   Normalement on obtient, toutefois, en plus des acides, des quantités réduites d'éther et d'ester et ceux-ci peuvent, à volonté, être isolés ou ramenés dans le cycle. Dans ce dernier cas et à cause de la loi de l'effet des masses on empêche ou on réduit la tendance à une formation supplémentaire de cet éther ou ester. Par la présence des substances déshydratantes on peut donc favoriser la formation d'esters et d'éthers ou, au con- traire et en évitant la présence de ces substances, on peut ré- duire fortement la formation d'esters et   d'éthers.   



   La réaction peut avoir lieu dans les conditions les plus diverses de pression et de température. Il est avantageux de travailler avec des pressions supérieures à 100 atm. et à des températures d'environ 250 . 



   Ci-dessous on donne quelques exemples, nullement limi- tatifs ou restrictifs, qui concernent la fabrication d'acide acétique à partir de l'alcool méthylique. 



  EXEMPLE   I.-   
On introduit un mélange de 100 g d'alcool méthylique      

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 et de 45 g d'eau, contenant en suspension 4 g d'iodure d'argent, dans un autoclave en cuivre ou en acier inoxydable et qui a une capacité de 800 cm3. Dans le récipient on refoule peu à peu de l'oxyde de carbone à 100 atm. On secoue ensuite l'autoclave et on le réchauffe à 300 . Après deux heures on obtient 7 g d'aci- de acétique et 12,2 g d'acétate de méthyle. 



  EXEMPLE   I I . -   
On procède comme pour l'exemple I mais on se sert, comme catalyseur, de bromure d'argent à la place d'iodure d'ar- gent. 



   Pour 100 g d'alcool méthylique on obtient 9 g d'acide acétique et 21,5 g d'acétate de méthyle. 



  EXEMPLE III.- 
On introduit un mélange de 100 g d'alcool méthylique et 45 g d'eau, dans lesquels on a dissous 4 g d'iodure de potas- sium et 4 g de chlorure d'argent et dans lesquels on a mis en suspension 4 g d'iodure d'argent, dans un autoclave de 800 cm3, revêtu intérieurement de cuivre ou d'acier inoxydable. On re- foule ensuite dans l'autoclave de l'oxyde de carbone à 100 atm., on secoue l'autoclave et on le chauffe à 300 . Après deux heures on obtient 75 g d'acide acétique et 27 g d'acétate de méthyle. 



    EXEMPLE IV.-   
On introduit un mélange de 100 g d'alcool méthylique et 45 g d'eau, dans lesquels on a dissous 4 g d'iodure de potas- sium et 4 g de chlorure de nickel et dans lesquels on a mis en suspension 2 g d'argent métallique, dans un autoclave revêtu in- térieurement de cuivre ou d'acier inoxydable. On refoule ensui- te dans l'autoclave à 100 atm. un mélange de 75% d'oxyde de car- bone, 20%   d'hydrpgène   et 5% d'anhydride carbonique (C02). On se- coue l'autoclave et on le chauffe à 300 . Après deux heures on peut admettre que la transformation est terminée et que la quan- tité totale d'alcool méthylique est décomposée. Pour 100 g d'al-      

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 cool on obtient 95 g d'acide acétique et 34 g d'acétate de méthyle. 



   Quand on se sert de bromures, comme catalyseurs, il est avantageux de revêtir l'intérieur de l'autoclave avec du tantale qui résiste mieux aux acides. 



   Par des essais comparatifs faits avec du bromure de nickel comme catalyseur et sans adjonction d'argent métallique ou d'halogénures d'argent, on a obtenu, dans les mêmes conditions,- des rendements notablement plus mauvais qu'avec des essais ef- fectués selon les exemples ci-dessus et pour lesquels de l'ar- gent ou des halogénures d'argent étaient en présence. 



   Les exemples ci-dessus ne sont donnés qu'à titre il- lustratif pour la mise en oeuvre de l'invention. La réaction peut, évidemment, se faire également dans des conditions autres que celles indiquées plus haut.   C'est   ainsi que l'on peut travailler, par exemple, d'une manière continue en faisant circuler dans une chambre de réaction, dans laquelle les catalyseurs se trouvent sur des supports, un mélange d'oxyde de carbone, d'hydrogène et d'éther méthylique. A ce mélange on ajoute alors, en le faisant passer dans une cuve de saturation établie en amont de la cham- bre de réaction, de l'alcool méthylique et, éventuellement, de l'eau. 



   Les exemples, donnés ci-dessus, ne concernent que la fabrication de l'acide acétique et, en plus, de l'acétate de méthyle mais ceci n'a eu lieu que pour des raisons de simplifi- cation, car il est évident, et l'homme de métier s'en rend bien compte,.que l'on peut obtenir, d'une manière analogue, d'autres acides et d'autres esters.

Claims (1)

1. RESUME L'invention a pour objet des perfectionnements apportés aux procédés de fabrication d'acides organiques et d'esters à par- tir d'alcools dont la molécule contient un atome de carbone en <Desc/Clms Page number 6> moins que l'acide obtenu, en faisant réagir ces alcools, sous pression et à une température élevée, avec de l'oxyde de car- bone (CO) ou des gaz contenant de l'oxyde de carbone, en présen- ce de catalyseurs, lesquels perfectionnements, utilisés sépa- rément ou en combinaison, consistent notamment : - à utiliser des catalyseurs constitués par au moins un halogénure d'argent ou qui contiennent de l'argent ou tout au moins un halogénure d'argent; - à utiliser des catalyseurs constitués par un mélange d'halogénures et qui contiennent tout au moins un halogénure d'argent ou de l'argent et tout au moins un autre halogénure métallique;

   - à utiliser comme catalyseurs un mélange d'halogénu- res qui contient tout au moins un halogénure d'argent ou de l'argent et tout au moins un halogénure des métaux du groupe du fer; - à constituer les catalyseurs en appliquant au moins un halogénure métallique, par exemple d'un métal du groupe du fer, sur un support contenant de l'argent afin que l'on obtienne la formation d'halogénures d'argent dans les conditions de la réaction ; - à incorporer dans les catalyseurs, en plus des halo- génures de l'argent et des métaux du groupe du fer, d'autres halogénures métalliques qui sont propres à former avec ces halogénures des composés ou solutions stables; - à opérer à des températures supérieures à 2500 et à des pressions égales ou supérieures à 100 atm. ;

   - à utiliser, comme gaz contenant de l'oxyde de car- bone, un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène; - à opérer en phase vapeur en utilisant des catalyseurs appliqués sur un support qui n'est pas susceptible d'exercer'un effet catalytiquement déshydratant ou qui, au contraire, est @ <Desc/Clms Page number 7> propre à produire un effet analogue; - à utiliser le procédé susdit pour fabriquer de l'aci- de acétique et de l'acétate de méthyle par l'action d'oxyde de carbone sur de l'alcool méthylique ; - et à effectuer la réaction en présence d'eau ou de vapeur d'eau.