BE493024A

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Publication number: BE493024A
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Description


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  Perfectionnements à la préparation   d'aminés.   



   La présente invention se rapporte à un procédé d'ami- nation. 



   Il est connu de préparer des aminés aliphatiques en faisant réagir de manière continue en phase vapeur un mono- alcool aliphatique primaire ou secondaire à chaîne ouverte con- tenant de 2 à 8 atomes de carbone en présence d'hydrogène à des températures comprises entre 150 et 230 C, en présence d'un ca- talyseur métallique d'hydrogénation, le nickel ou le cobalt par exemple.

   Toutefois, l'efficacité de ces deux types de catalyseurs est très sensible aux changements de température - un change- ment de 2 C par exemple, dans   Imagination   du n-propanol à 195 C a un effet marqué sur un catalyseur au nickel -, ces deux types 

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 de catalyseurs tendent rapidement à provoquer des réactions secon- daires exothermiques aux températures élevées et il est difficile de vaporiser les alcools supérieurs, heptanols et octanols par exemple, à moins d'utiliser des rapports élevés d'hydrogène, ce qui entraîne une réduction du rendement. 



   On a trouvé à présent que les catalyseurs au cuivre, en particulier les catalyseurs au cuivre foraminés présentent sur les catalyseurs au nickel et au cobalt l'avantage de pouvoir être utilisés avec des conversions et rendements élevés à des températures de   240 C   et plus, et qu'à ces températures les alcools supérieurs peuvent, être vaporisés plus facilement, ce qui favorise le rendement. 



   Suivant l'invention, pour la préparation   d'amines,   on fait passer un alcool aliphatique primaire saturé contenant de 2 à 9   atonies     ¯de   carbone dans la molécule, ou l'aldéhyde corres- pondante, ou un alcool aliphatique secondaire saturé contenant de 2 à 9 atomes de carbone dans la molécule, ou la cétone cor-   respondante,   ou le cyclohexanol et ses homologués, ou les cétones correspondantes, contenant jusqu'à 9 atomes de carbone, ou l'alcool   tétrahydrofurfurylique   ou le tétrahydrofurfural avec de l'ammoniac et de l'hydrogène en phase vapeur à la température de   240 C   au moins, de préférence en dessous de 300 C sur un catalyseur au cuivre actif, au cuivre foraminé en particulier.

   On peut obtenir de cette manière des mono-, di- ou tri-aminés. 



   Conformément au procédé de l'invention, on peut obte- nir, par exemple, des éthylamines,   n-propylemines,   n-butylamines et   nonylamines   respectivement à partir   d'éthanol,   de n-propanol, de n-butanol et de nonanol (3,5,5-triméthyl-hexanol par exemple), ou à partir des aldéhydes correspondantes.

   De manière analogue, les   isopropylamines,     isobutylamines,   cyclohexylamines, méthylcy- clohexylamines et diméthylcyclohexylamines peuvent être obtenues respectivement à partir d'isopropanol, d'isobutanol, de cyclohexa- 

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 nol, de méthylcyclohexanol et de   diméthylcyclohexanol,   ou respec- tivement à partir d'acétone,   d'éthyl-méthyl-cétone,   de cyclohexa- none, de   méthyl-cyclo-hexanone   et de   dirnéthylcyclohexanone.   La tétrahydrofurfurylamine peut être obtenue de manière analogue à partir d'alcool tétrahydrofurfurylique ou de tétrahydrofurfural. 



  Le procédé de l'invention donne des résultats particulièrement intéressants avec l'éthanol. 



   On préfère utiliser des températures comprises entre 
260 et 285 C, et il est généralement préférable de ne pas opérer au-dessus de 300 C. Le procédé peut s'effectuer à la pression atmosphérique ou à des pressions supérieures qui permettent l'opération en phase vapeur. Les pressions entre 10 et 25 at- mosphères peuvent convenir. 



   Le rapport en moles hydrogène/alcool, ou autre matière de départ, est choisi de manière à obtenir de bonnes conditions de travail. Il peut être compris entre 1:10 et   100:1,   d'une   manière générale entre 1 :1 et10:1, et de préférence entre 2:1   et 4:1. Le rapport ammoniac/ alcool peut être compris entre 1:1   et 10:1, de préférence entre 2 :1 et4:1. 11 est souhaitable   que les rapports en moles de l'hydrogène et de l'ammoniac res- pectivement à Isolément oxygéné soient au moins égaux à 1:2. 



   Si on désire obtenir des   mono- aminés   comme produit principal, la proportion de l'ammoniac par rapport à Isolément oxygéné peut être portée à 4 moles au moins par mole. 



   Les catalyseurs au cuivre actif tels que cuivre sur kieselguhr, cuivre sur oxyde de zinc, cuivre sur alumine et chromite de cuivre peuvent convenir, mais on préfère utiliser les catalyseurs au cuivre foraminés, qui permettent des con- versions et rendements plus grands. 



   Le terme "catalyseur foraminé" est utilisé dans la présente description pour désigner un catalyseur comprenant des particules ou fragments, par exemple des granules obtenus par 

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 broyage, ou un alliage comprenant le métal ou les métaux à ac- tion catalytique, en même   teirps   qu'un ou plusieurs autres métaux plus solubles dans les acides ou les alcalis ou dans un autre liquide d'extraction que le ou les métaux à action catalytique, cet alliage comprenant au moins une phase dans laquelle des ato- mes du ou des métaux à action catalytique et du ou des métaux plus solubles-font partie du même réseau cristallin., et ces particules ou fragments ayant un noyau solide en alliage, et une couche extérieure active, de structure du type squelette,

   structure provenant de l'élimination totale ou partielle par le liquide d'extraction du métal ou des métaux plus solubles de la phase ou des phases précitées de ladite couche extérieure. 



  Les particules ou fragments peuvent être préparés de plusieurs manières, par exemple par broyage à froid de l'alliage, et peuvent être de dimensions variées, mais de préférence de   1/8   pouce à   1/4   pouce (3,1 à 6,3 mm environ). 



   Les catalyseurs foraminés cuivre/aluminium et cuivre/ silicium conviennent fort bien tous deux, mais on préfère em- ployer le cuivre/aluminium vu la tendance des catalyseurs cuivre/silicium à   s'agglomérer,   en particulier aux températures supérieures à 300 C. Des catalyseurs foraminés très efficaces peuvent être préparés à partir d'alliages cuivre/aluminium dans lesquels Cu:Al =   40:60   à 75:25, en extrayant jusqu'à 70% en poids de l'aluminium initialement présent au moyen d'un alcali en solution aqueuse, de la soude caustique par exemple, et à partir d'alliages cuivre/silicium dans lesquels Cu :Si = 80:20 à   92:

  8,   en extrayant d'une manière analogue jusqu'à 50% en poids du   silicium.   Pour activer le catalyseur de manière satisfaisante, il est désirable d'extraire au moins   20%   du métal extractible. Les catalyseurs foraminés cuivre/aluminium dans lesquels   Cu:Al   =   55:45,   et les catalyseurs foraminés cuivre/   silicium dans lesquels Cu :Si =85:15 conviennent particulièrement   

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 au procédé de l'invention. 



   Ces catalyseurs foraminés peuvent être utilisés avec efficacité aux températures précitées. On préfère la température de 270 C environ pour les catalyseurs déjà utilisés depuis un certain temps. 



   Les vitesses spatiales convenables sont par exemple de 0,1 à 0,5 litre d'alcool à l'état liquide par litre de masse de catalyseur par heure. 



   De préférence, le catalyseur activé est traité, avant usage, par un composé basique soluble de métal alcalino-terreux, particulièrement l'hydroxyde de baryum en solution chaude à 10% par exemple. Le catalyseur est de préférence complètement impré- gné du composé alcalino-terreux, ce qu'on obtient en le plongeant dans la solution de traitement pendant une dizaine d'heures par exemple. Bien qu'on préfère employer de l'hydroxyde de baryum, on peut utiliser également les hydroxydes de calcium et de strontium. D'autres composés de métaux alcalino-terreux peuvent également être utilisés s'ils sont solubles dans un solvant n'ayant pas d'action indésirable sur le catalyseur, s'ils n'augmentent pas l'extraction de l'aluminium dans une mesure im- portante, et s'ils ne contaminent pas le catalyseur par des anions indésirables Cl ou SO4 par exemple.

   Si on le désire, le catalyseur activé peut être imprégné par passage continu de la solution de traitement. L'avantage du traitement par le composé alcalino-terreux est de neutraliser ou de réduire sensiblement l'effet de déshydratation associé au catalyseur foraminé. Ceci s'applique en particulier à des catalyseurs préparés à partir d'alliages d'aluminium qui contiennent presque toujours un peu d'alumine après l'extraction à la soude caustique. De cette ma- nière, la déshydratation de la matière de départ oxygénée en oléfine peut être sensiblement réduite, voire pratiquement éli- minée. 

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   On traite à nouveau le catalyseur par le composé alcalino-terreux après chaque réactivation. 



   L'eau peut être présente ou non dans le milieu ré- actionnel. 



   Dans la présente description, le terme   ??conversion   par passe" désigne la proportion totale de l'alcool ou autre matière de base transformé par passe, exprimée sous forme de pourcen- tage ; et le "rendement" désigne la quantité de produits utiles, exprimée sous forme de pourcentage de la quantité théoriquement obtenable à partir de l'alcool ou de la matière de départ trans- formée. 



   Les exemples qui suivent illustrent le mode de réali- sation de l'invention. Les parties sont exprimées en poids, sauf indications contraires. 



    EXEMPLE   1.- 
On fait passer de l'éthanol avec de   l'hydrogène   à raison de 4,5moles, et de l'ammoniac à raison de 0,9 mole par mole d'alcool sur un catalyseur foraminé cuivre/ aluminium (préalablement traité par une solution d'hydroxyde de baryum octohydraté à 5) à   -260 C   sous 17 atmosphères de pression, à une vitesse de   0,23   litre par litre de masse de catalyseur par heure. Le catalyseur, de dimensions comprises entre 1/8 et   1/4   de pouce (3,1 à 6,3 mm environ) est préparé en extrayant au moyen de soude caustique en solution aqueuse au moins 20% de la teneur initiale en aluminium d'un alliage contenant   55%   de cuivre et   45%   d'aluminium en poids. 



   Le produit liquide obtenu contient en volume % 
 EMI6.1 
 
<tb> monoéthylamine <SEP> 13
<tb> 
<tb> diéthylamine <SEP> 35
<tb> 
<tb> triéthylamine <SEP> 19
<tb> 
<tb> éthanol <SEP> 5
<tb> 
<tb> eau <SEP> 28.
<tb> 
 



   Conversion par passer 94%; rendement:   92%   sur la base de l'éthanol. 

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  EXEMPLE 2.- 
On fait passer du n-propanol avec de l'hydrogène à raison de 2,8 moles, et de l'ammoniac à raison de 1,2 mole par mole de propanol sur le même catalyseur foraminé cuivre/aluminium que dans   l'Exemple   1, à 240 C, sous 17 atmosphères de pression et à la vitesse de 0,23, calculée de la même manière. 



   Le produit liquide obtenu contient en volume % 
 EMI7.1 
 
<tb> mono-n-propylamine <SEP> 17
<tb> 
<tb> di-n-propylamine <SEP> 49
<tb> 
<tb> tri-n-propylamine <SEP> 8
<tb> 
<tb> n-propanol <SEP> 3
<tb> 
<tb> eau <SEP> 23.
<tb> 
 



  Conversion par passe: 96%; rendement 95%, sur la base du propanol. 



    EXEMPLE 3.-   
On fait passer du   n-butanol   avec de l'hydrogène à raison de 3,1 moles, et de l'ammoniac à raison de 1,25 mole par mole de butanol sur le même catalyseur foraminé cuivre/ aluminium que dans l'Exemple 1, à 250 C, sous 17 atmosphères de pression et à la vitesse de 0,22 calculée de la même manière. 



   Le produit liquide obtenu contient en volume % 
 EMI7.2 
 
<tb> mono-n-butylamine <SEP> 17
<tb> 
<tb> di-n-butylamine <SEP> 52
<tb> 
<tb> tri-n-butylamine <SEP> 12
<tb> 
<tb> n-butanol <SEP> 3,5
<tb> 
<tb> eau <SEP> 15,5.
<tb> 
 



  Conversion par passe: 96%; rendement 97% sur la base du butanol. 



  EXEMPLE 4. - 
On fait passer de l'éthanol avec de l'hydrogène à raison de 1,5 mole et de l'ammoniac à raison de 2,2 moles par mole d'éthanol sur un catalyseur foraminé cuivre/silicium (préalable- ment traité par une solution d'hydroxyde de baryum octohydraté à 5%) à 280 C sous 17 atmosphères de pression à la vitesse de 0,21 calculée de la même manière. Le catalyseur, de dimensions comprises

Claims

entre 1/8 et 1/4 pouce (3,1 à 6,3 mm environ) est préparé en extrayant au moyen de soude caustique en solution aqueuse au moins 20% de la teneur initiale en silicium d'un alliage contenant 85% de cuivre et 15% de silicium.

Le produit liquide obtenu contient en volume % EMI8.1 illono-é thy 1 amin e 29 EMI8.2 <tb> di-éthylamine <SEP> 30 <tb> <tb> tri-éthylamine <SEP> 7 <tb> <tb> éthanol <SEP> 6 <tb> <tb> eau <SEP> 28. <tb> Conversion par passe: 92%: rendement 93%, sur la base de l'éthanol.

EXEMPLE 5 . - On fait passer du n-propanol avec de l'hydrogène à raison de 1,8 mole et de l'ammoniac à raison de 2,07 moles par mole de propanol sur le même catalyseur foraminé cuivre/silicium que dans l'Exemple 4, à 270 C, sous 17 atmosphères de pression et à la vitesse de 0,25, calculée de la même manière.

Le produit liquide obtenu contient en volume % EMI8.3 <tb> mono-n-propylamine <SEP> 22 <tb> <tb> di-n-propylamine <SEP> 44 <tb> <tb> tri-n-propylamine <SEP> 7 <tb> <tb> n-propanol <SEP> 6 <tb> <tb> eau <SEP> 21. <tb>

Conversion par passe: 92%; rendement: 92%, sur la base de n- propanol.

REVENDICATIONS.

1.- Procédé de préparation d'aminés caractérisé en ce qu'on fait passer un alcool aliphatique primaire saturé contenant de 2 à 9 atomes de carbone -dans la molécule, ou l'aldéhyde cor- respondante, ou un alcool aliphatique secondaire saturé contenant de 2 à 9 atomes de carbone dans la molécule, ou la cétone corres- <Desc/Clms Page number 9> pondante, ou le cyclohexanol et ses homologues, ou les cétones correspondantes, contenant jusqu'à 9 atomes de carbone, ou l'alcool tétrahydrofurfurylique ou le tétrahydrofurfural avec de l'ammoniac et de l'hydrogène en phase vapeur à la température de 240 C au moins, de préférence en dessous de 300 C- sur un catalyseur au cuivre actif.

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur foraminé au cuivre comme défini plus haut.

3. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur foraminé cuivre/ aluminium préparé à partir d'un alliage cuivre/aluminium dans lequel Cu:Al = 40:60 à 75:25.

4.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur foraminé cuivre/silicium préparé à partir d'un alliage cuivre/silicium dans lequel Cu :Si =80:20 à 92:8.

5. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs cuivre sur kieselguhr, cuivre sur oxyde de zinc, cuivre sur alumine et chromite de cuivre.

6. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est traité par un composé basique de métal alcalino-terreux après activation ou ré- activation.

7. - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé du métal alcalino-terreux est l'hydroxyde.

8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le composé alcalino-terreux est l'hydroxyde de baryum.

9.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 3, 4, 6, 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on utilise une température de 260 à 285 C. <Desc/Clms Page number 10>

10. - Procédé suivant-l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport en moles de l'am- moniac et de l'hydrogène respectivement à l'alcool ou au composé oxygéné est de 1 :1 à10:1.

11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en cr que ces rapports sont tous deux compris entre 2 :1 et4:1.

12. - Procédé suivant la revendication 10 ayant pour but la préparation de mono-aminés comme produit principal, caractérisé en ce que le rapport en moles de l'ammoniac à l'alcool ou au composé oxygéné est au moins égal à 4:1.

13. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 10 et 25 atmosphères.

14.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la vitesse spatiale est comprise entre 0,1 et 0,5 litre d'alcool ou d'autre composé à l'état liquide par litre de masse de catalyseur par heure.

15. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 14,, caractérisé en ce que la matière de départ est l'é- thanol, le n-propanol, l'iso-propanol, le n-butanol, l'iso- EMI10.1 butanol ou le 3, 5, 5-trin.êthylhexanol .

16. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la matière de départ est le n- EMI10.2 propionaldêhyde, n-butyraldéhyde, 3, 5, 5-tr iêthyl-hexanal, l'acétone ou l'éthyl-méthyl-cétone.

17. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la matière de départ est le cyclo- EMI10.3 hexanol, le méthyl-cyclohexanol, le diméthyl-cyclohexanol ou les cétones correspondantes.

18.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la matière de départ est l'alcool tétrahydrofurfurylique ou le tétrahydrofurfural. <Desc/Clms Page number 11>

19. - Procédé de préparation d'aminés, en substance comme décrit dans les exemples cités.

20. - Aminés obtenues par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 19.