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La présente invention concerne un procédé de fabrication de l'éthylè- nediamine par action de l'ammoniac sur la monoéthanolamine ou l'oxyde d'éthylène, en présence de catalyseur.
L'amination catalytique des alcools par l'ammoniac, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, est un procédé bien connu en soi et qui a été appli- qué à de nombreux alcools. Toutefois, ce procédé, relativement aisé dans le cas des alcools secondaires, est de réalisation plus difficile dans le cas des al- cools primaires, qui nécessitent généralement l'emploi de températures et de pres- sions élevées.
Les conditions opératoires, particulièrement coûteuses, conduisent dans beaucoup de cas à des taux de transformation extrêmement faibles ou à la formation prohibitive de produits de condensation.
On a essayé d'appliquer ce procédé à l'amination des diols et des ami- noalcools. C'est ainsi que le brevet américain ? 2.519.560 du 22.8.50 de l'U- nion Carbide & Carbon Corp. montre que, s'il est possible d'aminer l'amino-1 , propanol-2 (à fonction alcool secondaire) en propylènediamine 1-2 avec des résul- tats satisfaisants, il n'est pas possible, lors de l'amination du propanediol 1-2, de dépasser le stade amino-2-, propanol-1-, donc d'aminer la fonction alcool primaire même à la température de 175-185 et sous une pression de 50 - 100 atm. en présence de Nickel Raney.
C'est ainsi également que le brevet américain ? 2.754.300 du 10.7.56 de Du Pont-:de Nemours revendique l'amination d'aminoalcools ou de glycols à chaî- ne droite de formule HO (CH2)n'A, où X = OH ou NH2 et où n est au moins égal à 6, à une température de 150 à 250 et sous une pression très élevée(au moins 400 atm.) en présence d'un catalyseur à base de ruthénium. Cependant, lorsque n est inférieur à 6, le procédé devient inapplicable, en raison de la cyclisation pré- pondérante des produits de réaction. L'exemple en est fourni par la monoéthano- lamine elle-même qui, traitée par l'ammoniac en excès à 225 - 232 , sous 910 atm. et en présence d'hydrogène fournit à côté d'un peu d'éthylènediamine, surtout de la pipérazine et des résidus.
Grignard (Traité de Chimie Organique XXI, pp. 46-47) indique du reste qu'en présence de catalyseurs d'hydrogénation, à 195 C, l'éthylènediamine se transforme presque intégralement en pipérazine par élimination d'ammoniac.
On sait d'autre part qu'en faisant passer des vapeurs de monoéthanola- mine sur un catalyseur de déshydrogénation, entre 230 et 300 C, on obtient une grande quantité de produits résinifiés, à côté d'une faible quantité de pyrazine, c'est-à-dire d'un produit cyclique déshydrogéné.
On peut donc dire qu'il n'a jamais été possible jusqu'à ce jour d'a- miner directement, avec un résultat industriel acceptable, un dialcool primaire ou un aminoalcool primaire à faible nombre d'atomes de carbone, tels que la mo- noéthanolamine par exemple.
En fait les seuls procédés de fabrication de l'éthylènediamine pra- tiquement utilisés consistent à partir de dichloréthane symétrique ou d'amino- acétonitrileo Dans le premier procédé, on amine le dichloréthane symétrique par l'ammoniac anhydre ou aqueux, à chaud, sous pression, et on libère ensuite les amines de leurs chlorhydrates par action de la soude aqueuse. Les inconvé- nients majeurs de ce procédé résident dans la corrosion très sévère de l'appareil- lage sous l'influence du chlorure d'ammonium et dans la difficulté de récupérer quantitativement les amines de leur solution aqueuse diluée, chargée en chlorure de sodium. Il faut en effet distiller de grandes quantités d'eau et séparer en- suite les amines résiduaires du chlorure de sodium précité, par centrifugation ou filtration.
Dans le second procédé on hydrogène l'aminoaoétonitrile, lui-même obtenu à partir de glycolonitrile, c'est-à-dire de la cyanhydrine de la formaldé- hyde. Mais les matières premières sont chères et l'instabilité des produits in-
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termédiaires rend aléatoire l'obtention de rendements satisfaisants.
Enfin, l'on a décrit un procédé d'obtention d'éthylènediamine par amination sous pression de l'éthylèneimine, obtenue à partir de monoéthanolamine, par exemple par action sur cette dernière de l'acide sulfurique concentré, et traitement du sulfate acide d'aminoéthyle résultant par un excès de soude aqueuse.
Mais ce procédé n'est pas économique en raison du nombre des stades intermédiai- res et de la consommation importante d'acide sulfurique et de soude ; ail - leurs, l'éthylèneimine intermédiaire est un produit très dangereux en raison de sa toxicité et des risques de polymérisation explosive qu'elle présentée
Or, la demanderesse, à la suite de recherches et d'essais systémati- ques, a trouvé qu'il était possible de fabriquer l'éthylènediamine par amination de la monoéthanolamine ou de l'oxyde d'éthylène, en phase liquide et d'éviter ainsi tous les inconvénients des procédés habituels.
La présente invention, due aux travaux de Messieurs Robert LICETEN- BERGER et Franois WEISS, concerne donc un procédé de fabrication de l'éthylène- diamine qui consiste à faire réagir en phase liquide de l'ammoniac anhydre à une température comprise entre 150 et 250 , de préférence entre 180 et 210 , sous pression autogène, sur de la monoéthanolamine ou de l'oxyde d'éthylène, en pré- sence d'un catalyseur d'amination.
Le procédé est sous la dépendance de plusieurs facteurs: - La température conditionne la vitesse de réaction. Comme prévu ci- dessus, il est nécessaire d'opérer entre 150 et 250 et de préférence entre 180 et 210 .
- Le catalyseur d'amination peut être choisi parmi le nickel ou le cobalt Raney, les nickels réduits, seuls ou sur supports inertes, le chromite de cuivre, le platine, l'osmium, le palladium, etc.. La quantité à utiliser peut varier suivant sa nature et la vitesse de réaction désirée.
En général les quan- tités convenables se situent entre 0,5 et 20 % en poids de l'éthanolamine et per- mettent d'obtenir des taux de transformation de 50 % en 6 heures à 180 ou en 2 heures à 200 o Une plus faible proportion de catalyseur entraine soit des temps de contact plus grands, soit des températures plus élevées et, dans ce der- nier cas, un accroissement des réactions secondaireso - La quantité d'ammoniac engagée peut également varier dans de très larges limites allant de la quantité stoéchiométrique à des quantités de 10 mo- lécules d'ammoniac par molécule d'alcool ou davantage.
Le choix du rapport mo- laire dépend du résultat final désiré. Dans des conditions comparables par ail- leurs, un gros excès d'ammoniac assure un rendement élevé en éthylènediamine, alors qu'un excès modéré, de l'ordre de deux moles par exemple par molécule de monoéthanolamine, favorise la formation de produits de condensation tels que la pipérazine, la diéthylènetramine la triéthylènetétramine,la N-hydroxyéthyl- éthylènediamine, etc...,, produits par élimination d'ammoniac entre molécules diéthylènediamine ou entre molécules d'éthylènediamine et d'éthanolamine. Cette souplesse du procédé, permettant par le simple choix du rapport des réactifs d'o- rienter à volonté la répartition des produits de réaction, est avantageuse,
car certains des produits de condensation cités ont une valeur industrielle.
Toutefois, l'excès d'ammoniac ne rend pas compte, à lui seul, des conditions exactes dans lesquelles se déroule la réaction. En effet, comme les conditions de travail se situent au-delà du point critique de l'ammoniac, il n'y a pas dans la phase liquide, c'est-à-dire dans le milieu réactionnel proprement dit, que la quantité d'ammoniac soluble dans celui-ci. Cette solubilité est, pour une température donnée, une fonction de la pression autogène. On conçoit qu'il est possible d'obtenir une pression autogène donnée avec une quantité re- lative d'ammoniac d'autant plus réduite que le volume gazeux est plus réduit, donc que la charge de l'autoclave en monoéthanolamine est plus élevée.
On peut
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ainsi obtenir des rendements très élevés en éthylènediamine, tout en engageant un excès modéré d'ammoniac, de l'ordre de deux à trois moles, en choisissant un taux de remplissage de l'appareil tel qu'une pression autogène convenable soit atteinte
Un des modes préférés de l'invention est d'opérer avec un faible ex- cès d'ammoniac, en adoptant un taux de remplissage tel que la pression autogène s'établisse à une valeur optimum pour le résultat désiré. Il est particulière- ment avantageux de n'engager qu'un excès modéré d'ammoniac, puisque d'une part la productivité de l'appareillage est considérablement accrue, d'autre part l'im- portance du circuit de recyclage de l'ammoniac anhydre est diminuée.
Cette possibilité d'obtenir des rendements élevés en éthylènediamine avec un faible excès d'ammoniac était tout-à-fait inattendue. On sait en effet que dans l'amination du dichloréthane un excès considérable, de l'ordre de 10 - 15 moles, est indispensable pour éviter que les produits de condensation de l'é- thylènediamine ne deviennent prédominantso
On pouvait donc craindre qu'il en soit de même dans le procédé d'ami- nation de la monoéthanolamine, et il en est effectivement ainsi lorsqu'on ne veille pas à assure- une pression autogène, donc une solubilité de l'ammoniac dans la phase liquide, convenable. Le choix d'un taux de remplissage défini, en relation avec le faible excès d'ammoniac, est donc une caractéristique importan- te de l'invention.
A titre d'exemple, une pression d'ammoniac de l'ordre de 130 à 170 kg à 200 C permettra d'obtenir un rendement en éthylènediamine de 70 - 90 % de la monoéthanolamine transformée, la valeur de ce rendement dépendant du taux de transformation de la monoéthanolamineo Le reste est constitué par la pipérazine et les polyamines citées plus haut. Pour des pressions inférieures, de l'ordre de 80 - 130 kg, le rendement en éthylènediamine baisse progressivement jusque par exemple vers 40 % au profit des polyéthylènepolyamines.
On pourra, si on le désire, opérer avec une pression additionnelle d'un gaz tel que l'azote ou l'hydrogène, mais les résultats ne seront influencés pratiquement que par la pression partielle de l'ammoniac du système. Les produits de condensation sont formés essentiellement aux dépens de l'éthylènediamine elle- même, de telle sorte qu'au fur et à mesure que la transformation de la monoétha- nolamine progresse, celle des produits de condensation augmente et le rende- ment en éthylènediamine baisse.
Le moyen le plus simple de limiter la concentra- tion de l'éthylènediamine, donc la vitesse de formation de ses produits de con- densation, consiste à limiter le taux de transformation de la monoéthanolamine, le produit non transformé servant alors de diluanto Cela n'apporte aucune com- plication, car la séparation de l'éthylènediamine et de la monoéthanolamine par distillation est très facileo On ne sort pas de l'invention en utilisant un di- luant inerte, permettant ainsi d'achever la transformation de la monoéthanolami- ne, par exemple de l'eau ou du méthanol, mais on diminue ce faisant la vitesse de transformation de la monoéthanolamine du fait de sa dilutiono
Un mode d'exécution de l'invention consiste à utiliser directement l'oxyde d'éthylène au lieu de la monoéthanolamineo En effet,
il est bien connu que l'oxyde d'éthylène et l'ammoniac réagissent immédiatement pour former un mé- lange d'éthanolamines et ce sont celles-ci qui subissent ensuite l'amination ca- talytique selon le procédé de l'inventiono Il est également possible d'utiliser soit le mélange brut d'éthanolamines provenant de leur fabrication à partir de l'oxyde d'éthylène, soit l'un quelconque des aminoalcools obtenus par action de 1 ammoniac sur l'oxyde d'éthylène.
Il est avantageux que les réactifs mis en oeuvre soient exempts des poisons habituels des catalyseurs métalliques et notamment du soufreo Un trai- tement préalable à froid de la monoéthanolamine par un agent d'épuration, par exemple par de l'alumine activée, ou par un métal réduit tel que le cuivre ou le
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nickel, peut préserver le catalyseur d'un empoisonnement progressif.
Le procédé, bien que décrit essentiellement dans une réalisation dis- continue, peut être réalisé facilement d'une manière continue. On introduit par pompe l'ammoniac et la monoéthanolamine, ou l'oxyde d'éthylène, dans un réacteur conçu par exemple comme une colonne contenant le catalyseur, dans laquelle l'agi- tation de la phase liquide est réalisée au moyen d'une pompe de circulation, d'oû l'on prélève en continu le mélange réactionnel. L'appareil fonctionne ainsi comme un réacteur continu à un étage et l'on choisit le temps de contact d'après les données cinétiques de manière à fixer un taux de conversion optimum.
Le procédé de fabrication conforme à l'invention réunit de nombreux avantages techniques et économiques. Dans le produit brut de la réaction les amines sont libres et il suffit de les distiller sans autre traitement préalable.
Ce produit brut ne contient que la seule quantité d'eau correspondant à l'amina- tion ; la dilution des amines est donc la plus faible et les frais de distilla- tion sont les plus réduits. L'absence de sels minéraux sous-produits, contraire- ment aux procédés en usage, simplifie les opérations et évite les soucis coûteux de leur action corrosive sur l'appareillage. La matière première est abondante et bon marché. On obtient enfin, avec des quantités relativement modérées d'am- moniac, des rendements élevés en éthylènediamine.
Les exemples non limitatifs ci-dessous permettent de mieux décrire l'invention. La monoéthanolamine qui a été utilisée est le produit technique non spécialement purifié.
EXEMPLE 1.
On a introduit dans un autoclave oscillant de 5 litres:
366 g. de monoéthanolamine (6 moles)
1 .160 g. d' ammoniac (68 moles)
60 g. de nickel Raney et chauffé ce mélange pendant 6 h. à 180 . La pression s'est établie à 145 -
150 kg./cm2. La réaction achevée, on a chassé l'excès d'ammoniac et distillé le mélange réactionnel. On a recueilli successivement:
221 g. d'un mélange d'eau et d'éthylènediamine (E100 : 68 - 72 ) contenant 140 g. de cette dernière
9,5 g. de pipérazine
188,5 g. de monoéthanolamine non transformée
41,5 g. d'amines supérieures.
Le taux de transformation global de la monoéthanolamine est de 48,5% et le rendement en éthylènediamine s'établit à 80 % de la monoéthanolamine trans- formée .
La conservation de l'activité du catalyseur a été vérifiée en le réu- tilisant dans de nombreuses opérations successives effectuées dans les mêmes con- ..ditions.
EXEMPLE 2. -
Une même charge a été chauffée pendant 2 heures à 200 sous une pres- sion autogène de 170 kg./cm2. A la distillation du mélange réactionnel on a ob- tenu :
225 g. d'un mélange d'eau et d'éthylènediamine contenant 141 g. de cette dernière
6 g, de pipérazine
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160 g. de monoéthanolamine non transformée
44 god'amines supérieures.
Le taux de transformation global de la monoéthanolamine est de 53,5% et le rendement en éthylènediamine s'établit à 73 % de la monoéthanolamine trans- formée.
EXEMPLE
On a chargé dans le même autoclave: 10100 g. de monoéthanolamine (18 moles)
690 g. d'ammoniac (40,5 moles)
120 go de nickel Raney et chauffé ce mélange pendant 6 ho à 1800; la pression s'est établie à 80 - 82 kg.
On a distillé, comme d'habitude, le mélange obtenu, ce qui a donné: @
478 g. d'une fraction contenant de l'eau et 260 g. d'éthylènediamine
70 g. de pipérazine
525 g. de monoéthanolamine non transformée
289 g. d'amines lourdes.
Cette dernière fraction a été soumise à une nouvelle distillation, qui a donné les produits suivants:
103 go de diéthylènetriamine (E10 : 87 ) 138 go d'hydroxyéthyléthylènediamine (E10 : 125 ), le reste étant constitué de triéthylènetétramine et d'amines diverses.
Le taux de transformation global de la monoéthanolamine est de 5293% et le rendement en éthylènediamine s'établit à 46 % de la monoéthanolamine trans- formée.
EXEMPLE 4.-
On a chargé dans le même autoclave:
1.100 g.de monoéthanolamine (18 mole s)
880 g. d'ammoniac (52 moles)
30 go de nickel Raney et chauffé pendant 6 heures à 200 sous une pression autogène de 130 kg./cm2.
Lors de la distillation du mélange réactionnel on a obtenu:
336 go de fraction éthylènediamine-eau contenant 205 go d'éthylène- diamine
28 go de pipérazine
693 g. de monoéthanolamine non transformée
60 g. de diéthylènetriamine
180 g. d'amines lourdeso
Le taux de transformation global de la monoéthanolamine est de 37 % et le rendement en éthylènediamine s'établit à 51,5 % de la monoéthanolamine transformée o EXEMPLE 5.
On a chargé:
367 go de monoéthanolamine (6 moles)
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915 g. d'ammoniac (54 moles)
90 g. d'un catalyseur constitué de 22,5 g, de nickel réduit déposé sur un support à base de silicoalumihates calciques et chauffé 6 heures à 180 , sous une pression de 125 kg./cm2.
On a obtenu de la manière habituelle:
36,5 g. de fraction éthylènediamine-eau contenant 17 g. d'éthylène- diamine
328 g. d'éthanolamine non transformée
24,5 g. d'amines supérieures.
Le taux de transformation global de la monoéthanolamine est de 10,5% et le rendement en éthylènediamine s'établit à 45% de la monoéthanolamine trans- formée.
EXEMPLE 6.-
On a chargé:
366 g. de monoéthanolamine (6 moles)
108 g. d'eau (6 moles)
1 .050 g. d'ammoniac (62 moles)
60 g, de nickel Raney et chauffé pendant 2 heures à 200 C, sous une pression de 145 kg./cm . On a ob- tenu par distillation de la masse réactionnelle,après avoir chassé l'ammoniac et une grande partie de l'eau:
117 g. d'éthylènediamine
4,5 go de pipérazine
210 g. de monoéthanolamine non transformée
30 g. d'amines lourdes.
Le taux de transformation global de la monoéthanolamine est de 42,55 et le rendement en éthylènediamine s'établit à 76,5 % de la monoéthanolamine transformée EXEMPLE 7.-
On a chargé dans un autoclave ayant une capacité de 0,8 litre:
183 g. de monoéthanolamine (3 moles)
170 g. d'ammoniac (10 moles)
3 g. de nickel pulvérulent obtenu par décomposition thermique du formiate de nickel et chauffé 2 heures à 200 C, sous une pression de 120 kg./om2.
Le taux de transformation global de la monoéthanolamine est de 59 % et le rendement en éthylènediamine s'établit à 54% de la monoéthanolamine trans- formée.
EXEMPLE 8.-
On a chargé dans un autoclave de 0,8 litre:
183 g. de monoéthanolamine (3 moles)
140 g. d'ammoniac (8,25 moles)
20 go de cobalt Raney et chauffé 2 heures à 180 C, sous une pression de 110 kg./om2. On a obtenu de
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la manière habituelles
32 g. d'éthylènediamine
1295 go de pipérazine
104 go de monoéthanolamine non transformée
28 go d'amines supérieures.
Le taux de transformation global de la monoéthanolamine est de 42.9 % et le rendement en éthylènediamine s'établit à 41 % de la monoéthanolamine trans- formée
Le procédé comme exposé ci-dessus, nécessite l'emploi de quantités relativement importantes de catalyseur, de hautes températures et des durées de réaction assez élevées.
Aux difficultés techniques que rencontre l'exploitation de ce procédé s'ajoute le risque d'avoir des rendements de transformation insuf- fisants en éthylènediamine à cause de la propriété bien connue de cette dernière de se condenser sur elle-même, pour donner naissance en cours de réaction à de la.
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pipérazine et à des polyéthylènepolyaminesq telles que la diéthylènetriamine* Ces produits secondaires, tout en ayant une valeur marchande propre, n'ont qu'une importance économique relativement faible par rapport à celle de l'éthylènedia- minede sorte qu'il était souhaitable de mettre au point un procédé d'amination limitant leur formation.
La demanderesse y est parvenue grâce à des catalyseurs spéciaux con- stitués par du nickel métallique finement divisé sur un support de magnésie, ob- tenus par décomposition thermique de formiates ou d'oxalates mixtes de nickel et de magnésium, coprécipités.
Le nickel obtenu par décomposition du formiate ou de l'oxalate de nickel pur est un catalyseur déjà connu, très utilisé notamment dans l'hydrogéna- tion d'huiles végétales. Il est également actif dans le cas de l'amination de la monoéthanolamine, mais beaucoup moins que le produit mixte nickel-magnésie.
L'application des catalyseurs Ni-MgO a déjà été décrite dans la lit- térature en vue de l'hydrogénation de divers composés organiques, tels que le cyclohexène par exemple (Langenbeck Angew Chem 1956 D.4530. Ils se sont révélée, dans certains cas supérieurs à d'autres catalyseurs également actifs comme de nickel Raney et l'on a attribué cette activité à l'extrême division du nickel sur la magnésie, qui possède elle-même une grande surface spécifique.
Mais jusqu'à présent on n'avait jamais engagé ces catalyseurs dans des réactions d'amination catalytique d'alcools et l'on ne pouvait prévoir l'effi- cacité remarquable de certains d'entre eux notamment dans l'amination catalytique de la monoéthanolamine et de l'oxyde d'éthylène.
Ces catalyseurs, en effet, se sont avérés beaucoup plus actifs que les catalyseurs habituels d'hydrogénation dont il est question plus hauto On a pu grâce à eux abaisser à la fois la température de réaction et la durée de con- tact. On a diminué par là même la formation des sous-produits tout en maintenant une vitesse d'amination élevée, au bénéfice des rendements de transformation.
On a constaté également,et le phénomène était tout-à-fait inattendu, que ces catalyseurs agissaient sélectivement en augmentant considérablement la vi- tesse d'amination, sans augmenter sensiblement la vitesse de formation des sous- produits .
La préparation de ces catalyseurs comporte tout d'abord la copréclpi- tation du sel de nickel et de magnésium. Dans le cas des oxalates, qui sont inco- lubles dans l'eau, il suffit de filtrer le sel précipité par action d'une solution d'acide oxalique ou d'un oxalate alcalin sur une solution mixte de sels de nickel et de magnésium, par exemple les nitrates ou les acétates. Pour les formiate qui sont solubles dans l'eau, il faut procéder à une évaporation de la solution mixte.
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Ces sels mixtes se décomposent d'une manière connue, par simple chauf- fage à une température déterminée; le terme ultime de la décomposition étant le nickel métallique pour les formiate et oxalate de nickel, l'oxyde de magnésium pour les formiate et oxalate de magnésium. La température de décomposition des formiates mixtes se situe vers 250 - 350 , selon leur teneur en sel de magnésium, celle des oxalates entre 300 - 450 Le fait d'opérer sous courant d'hydrogène permet en général d'abaisser la température de décomposition de quelques dizaines de degrés, sans modifier sensiblement l'activité des catalyseurs obtenus.
Les proportions de nickel et de magnésie peuvent varier très large- ment. Toutefois les catalyseurs les plus actifs sont ceux dans lesquels le rap- port atomique Ni/Mg est compris entre 3/1 et 1/4.
Les conditions d'emploi de ces catalyseurs sont les mêmes que celles des catalyseurs décrits plus haut, mais leur activité très supérieurs permet, soit de diminuer la quantité mise en oeuvre, soit d'abaisser la température ou la du- rée de réaction. C'est ainsi que l'on utilisas par exemple 1 à 10 % de oataly- seur (en % de nickel métal par rapport au poids de monoéthanolamine), à des tem- pératures de 150 - 180 ; la durée de contact est choisie, selon le taux de trans- formation désirée, entre 1 et 6 heures.
Les exemples non limitatifs qui suivent, illustrent les possibilités du procédé de fabrication de l'éthylènediamine, lorsqu'on applique à l'amination de la monoéthanolamine et de l'oxyde d'éthylène des catalyseurs constitués par du nickel métallique finement divisé sur support de magnésie, obtenus par décom- position thermique de formiates ou d'oxalates mixtes de nickel et de magnésium coprécipités, dont il est question ci-dessus.
EXEMPLE 9.
On a commencé par préparer un formiate mixte de nickel et de magné- sium, dans lequel les deux métaux se trouvent en proportion équiatomique;ce for- miate a été ensuite décomposé par chauffage pendant deux heures à 260 .
On a chargé dans un autoclave de 0,8 1 :
150 g, de monoéthanolamine
210 g. d'ammoniac anhydre et une quantité de catalyseur ainsi obtenu, en quantité correspondant à 3 g. de nickel, (soit 2% de la monoéthanolamine engagée).
Le mélange a été chauffé pendant quatre heures à 180 , sous une pres- sion autogène de 145 atm. Lors de la distillation du mélange réactionnel on a obtenu:
95 g.d'un mélange d'eau et d'éthylènediamine, contenant 56 g. de cette dernière une fraction contenant 9 g. de pipérazine, ainsi que de la monoétha- nolamine non transformée
5 g. de résidus.
Le taux de transformation global de la monoéthanolamine s'établit donc à 49,5% et le rendement en éthylènediamine est de 76,5 % de l'éthanolamine transformée.
EXEMPLE 10.-
Un formiate mixte, dans lequel la proportion atomique Ni/Mg = 1/3, a été décomposé par chauffage à 350 , sous courant d'hydrogène. On a répété l'es- sai d'amination décrit précédemment, avec le catalyseur obtenu, engagé également en proportion correspondant à 3 go de nickel, soit 2% de la monoéthanolamine ' mise en oeuvre. On a obtenu, par distillation du mélange réactionnel:
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77 go d'une fraction eau-éthylènediamineg contenant 48 go de cette dernière et seulement des traces de pipérazine le reste comprenant de la monoéthanolamine non transformée, ainsi que 6 go de résidus.
Le taux de transformation global s'établit don à 37 % et le rende- ment en éthylène diamine est de 89,5% de la monoéthanolamine transformée.
EXEMPLE 11.
Le tableau suivant permet de faire une comparaison entre l'efficacité des catalyseurs nouveaux prépàrés selon l'invention et celle des catalyseurs usuels. Une série d'essais a été effectuée dans des conditions identiques de température, de temps de contact et de rapports des réactifs. L'activité des ca- talyseurs y est exprimée par une valeur (a) qui est la quantité d'éthylène dia- mine (en g) obtenue, en 2 h à 180 , avec une quantité de catalyseur équivalent à un gramme de nickel métal:
CATALYSEUR a
EMI9.2
Nickel Raney 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0' 0 0 0 0 '0 0 0 '0 0 0 .II 0 0 00 0 '0 . 0 '0 0 0 . 0 0 e . 0 0 0 0 Ci '0 et 8 0 0 . 09$ Cobalt Raney ...........ce..................................... 1,6
EMI9.3
Nickel obtenu par décomposition de son formiate eoeoeoeeeeoeooeo 297 Catalyseur Ni-MgO obtenu par décomposition du formiate mixte (Ni/Mg=
1/1) ............ 9,3 Catalyseur Ni-MgO obtenu par décomposition du formiate mixte
EMI9.4
(Ni/,M,- = 1/2) 0'..0..0..0000.. 7,3 Catalyseur Ni-MgO obtenu par décomposition du formiate mixte (Ni/Mg = 1/3) oeeeooeoeaobeeee '8,0 Catalyseur Ni-MgO obtenu par décomposition de l'oxalate (Ni-Mg= 2/1) o o e o 0 o e o 0 0 0 o e 393
REVENDICATIONS
1.
- Procédé de fabrication de l'éthylènediamine, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir en phase liquide l'ammoniac anhydre, à une tempé- rature comprise entre 150 et 200 , de préférence entre 180 et 210 , sous pres- sion autogène, sur la monoéthanolamine ou l'oxyde d'éthylène, en présence d'un catalyseur d'amination.
2.- Procédé de fabrication de l'éthylènediamine' suivant la reven dication 1, caractérisé en ce que le mode opératoire du procédé s'effectue en présence d'un catalyseur d'amination choisi parmi ceux qui sont connus comme étant des catalyseurs d'hydrogénation.
EMI9.5
3. - Procédé de fabrication de l'éthylènediamineg suivant la reven- dication 1, caractérisé en ce que le mode opératoire du procédé s'effectue avan- tageusement en présence de catalyseurs constitués par du nickel métallique fine- ment divisé sur un support de magnésie, obtenus par décomposition thermique de formiates ou d'oxalates mixtes de nickel et de magnésium coprécipités.
4.- Procédé de fabrication de l'éthylènediamine, suivant la reven- dication 3, caractérisé en ce que dans les catalyseurs utilisés, le rapport ato- mique Ni/Mg est compris entre 3/1 et 1/4i.
EMI9.6
5. - Procédé de fabrication de l'éthylènediaminee suivant les reven-
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