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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION Procédé pour préparer des alkinols.
On a trouvé qu'on obtient d'une manière extrêmement simple des alkinols, c'est-à-dire des alcools aliphatiques présentant des liaisons trois fois non saturées de carbone à carbone, en faisant réagir en présence de catalyseurs des aldéhydes ou dés cétones avec des hydrocarbures acétyléniques répondant à la formule générale:
R - C- CH dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou le radical d'un hydrocarbure.
La réaction se produit d'une manière particulièrement facile à une température modérément élevée, par exemple
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de 40 à 150 C. Le cas échéant on peut aussi l'effectuer en continu, sous pression normale, réduite ou élevée. Lorsqu'on opère sous pression élevée, par exemple sous des pressions de 2 à 30 atm, il y a intérêt à ce que les hydrocarbures soient employés dilués au moyen de gaz inertes, par exemple d'azote, d'hydrogène ou d'anhydride carbonique. On peut employer aussi par exemple de l'acétylène provenant de l'arc électrique, contenant jusqu'à environ 20 % d'acétylène.
Comme matières premières on peut citer parmi les hydrocarbures acétyléniques en particulier l'acétylène luimême ainsi que ses homologues, par exemple le méthyl-acétylène, puis le vinyl- et le phényl-acétylène. Conviennent pour la réaction aussi bien des aldéhydes aliphatiques de nature saturées ou non que des aldéhydes cycliques, comme l'aldéhyde benzoique. Parmi les cétones on envisagera par exemple l'acétone et la méthyléthyl-cétone.
Partant de l'acétylène, la réaction peut se dérouler dans deux directions, avec formation soit d'alcools monovalents (formule I) soit d'alcools bivalents (formule II)
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(dans lesquelles R1 et R2 désignent un atome d'hydrogène ou un radical carboné).
Lorsqu'on part d'hydrocarbures acétyléniques substitués, il ne se forme que des alcools monovalents (voir la formule III).
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(dans laquelle R1 et R2 ont la signification susindiquée et R désigne le radical d'un hydrocarbure).
On opèrera en général dans la phase liquide en présence de solvants ou d'agents suspensifs. Comme tels conviennent par exemple l'eau, les alcools, les -éthers, ou leurs mélanges, et les hydrocarbures. Fréquemment, en par- tiçulier lorsqu'on emploie des aldéhydes ou des cétones qui sont liquides dans les conditions de la réaction, on peut aussi se passer de solvants. On opérera avantageusement en réaction faiblement acide ou neutre lorsqu'on emploiera des aldéhydes. Si les matières premières sont des cétones la réaction peut également être alcaline. Lorsque le liquide de réaction présente une forte alcalinité les alkinols obtenus peuvent toutefois être à nouveau dédoublés avec formation d'hydrocarbure acétylénique et de composé carbonylique.
C'est pourquoi il y a intérêt à ce que la valeur de pH soit comprise entre environ 2,5 et 12. Lorsque la réaction est fortement acide les composés de métal lourd., et d'acétylène peuvent se décomposer plus ou moins rapidement avec élimination de l'hydrocarbure acétylénique, si bien que la réaction n'a pas lieu ou qu'elle est insuffisante.
Conviennent comme catalyseurs les métaux lourds des groupes 1 et 2 du système périodique des éléments ainsi que leurs composés, en particulier leurs composés acétyléniques, surtout le cuivre et ses composés. La réaction peut s'effectuer en présence des composés acétyléniques de ces métaux lourds préalablement préparés à part, comme on peut aussi provoquer la formation de ces composés acétyléniques au cours même de la réaction. On s'y prend par exemple en ajoutant au mélange de réaction un sel de métal lourd, par exemple du chlorure cuivreux ou cuivrique, et un composé qui fixe avec
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formation du composé acétylénique l'acide qui se dégage du sel métallique.
Comme substances de cette espèce on envisagera de préférence les sels des métaux alcalins, alcalinoterreux et magnésiens formés avec des acides faibles, par exemple les formiates, les acétates, les carbonates et les bicarbonates. On envisagera également des'hydroxydes alcalino-terreux, par exemple l'hydroxyde de calcium ou de baryum, ainsi que d'autres substances faiblement basiques, par exemple l'oxyde de zinc, le carbonate de zinc, les phosphates et les silicates alcalins.
Les composés des hydrocarbures acétyléniques avec les métaux lourds des groupes 1 et 2 du système périodique des éléments peuvent se préparer de manière connue en soi.
Par exemple, on fait passer de l'acétylène dans des solutions ou des suspensions de sels des métaux lourds précités, par exemple de phosphate ou d'acétate de cuivre, de chlorure cuivreux ou cuivrique, de sulfate de cuivre ammoniacal, de nitrate d'argent ou de chlorure de mercure ou de mélanges de ces sels, si c'est nécessaire en présence de l'un des susdits agents aptes à fixer les acides. On isolera par filtrage avec aspiration les composés de métaux lourds obtenus, on les débarrassera par lavage à l'eau ou au moyen de solvants organiques des restants de solution qui y adhèrent et on poursuivra leur emploi à l'état humide.
L'absorption d'hydrocarbure acétylénique est favorisée par l'adjonction de substances présentant une grande surface, par exemple de terre d'infusoires, de gel de silice ou de charbon actif. On peut également Imprégner ces substances superficiellement actives au moyen d'une solution des dits composés métalliques lourds et traiter ensuite le sel métallique lourd, ou un mélange de plusieurs de ces sels, adsorbé A par la surface active, par exemple un sel de cuivre et un sel
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d'argent, au moyen d'acétylène ou de ses dérivés monosubsti- tués.
Les alkinols susceptibles d'être obtenus par le présent procédé n'étaient jusqu'à ce jour que très diffi- cilement accessibles. A cause de leur extraordinaire apti- tude à réagir ils conviennent pour la pr,éparation des substan- ces techniquement intéressantes les plus diverses.
EXEMPLE 1.
A 50 parties d'aldéhyde formique à 30 % ajouter un catalyseur composé de 1 partie de cupracétylène, 0,15 d'argyracétylène et 2 parties de terre à foulon et traiter ce mélange dans un autoclave agitateur d'acier spécial à une température de 100 C jusqu'à saturation au moyen d'un mélange à 2 : 1 d'acétylène et d'azote. On aura préparé le cu- pracétylène à partir d'une solution de 5 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 200 parties d'eau, 20 parties d'ammo- niaque à 20 % et 15 parties de chlorhydrate d'hydroxylamine par introduction d'acétylène à la température ordinaire, filtrage et épuisement au moyen d'eau. On aura de même pr,é- paré l'argyracétylène à partir d'une solution de 0,2 partie de nitrate d'argent dans 50 parties d'eau et 2 parties d'am- moniaque à 20 %.
Les composés acétyléniques lavés à l'eau auront été intimement mélangés avec 2 parties de terre à fou- lon : et de l'eau, recueillis par filtrage et ajoutés à l'état humide à l'aldéhyde formique. Par traitement complémentaire du produit de réaction, consistant à l'isoler du catalyseur par filtrage et à chasser l'eau par évaporation, on obtient avec un rendement de 90 % du chiffre théorique du butine-diol-1,4 en outre de petites quantités d'alcool propargylique.
EXEMPLE 2.
A un mélange de 800 parties d'aldéhyde acétique et de 490 parties d'eau, ajouter 292 parties d'un .catalyseur hu-
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mide contenant en outre d'eau 42 parties d'acétylide cuprique sur 100 parties de terre à foulon et qu'on aura préparé en introduisant de l'acétylène dans une solution ammoniacale de chlorure cuivreux en présence de terre à foulon. Dans un auto- clave agitateur fait d'acier au chrome-nickel, refouler en- suite dans le mélange de l'azote sous une pression de 5 atm et de l'acétylène sous une pression de 10 atm et chauffer le tout à une température de 120 à 125 C jusqu'à ce qu'environ 100 parties d'acétylène aient été absorbées. Cela demande environ 20 à 22 heures.
Isoler par filtrage avec aspiration le mélange de réaction du catalyseur qu'on lavera d'ailleurs complémentairement au moyen d'environ 300 parties d'eau. Après avoir chassé par distillation l'eau et l'aldéhyde acétique intacte des filtrats,soumettre ceux-ci à une distillation fractionnée. On obtient ainsi 100 parties de 1,4-diméthylbuti- ne-2-diol-1,4 (bouillant à une température de 110 à 120 C sous une pression de 2 mm de mercure) et environ 230 parties de butine-3-ol-2 (bouillant à une température de 108 à 1100C sous une pression de 750 mm de mercure); on récupère également en- viron 270 parties d'aldéhyde acétique.
EXEMPLE 3.
Dans un récipient stable à la pression fait d'acier spécial, traiter au moyen d'acétylène, ainsi qu'il a été dit à l'exemple 2, un mélange de 1000 parties d'aldéhyde butyrique à 94 % et de 292 parties d'un catalyseur humide préparé comme il a été dit à l'exemple 2 et contenant 45 parties d'acétylide cuprique sur 100 parties de terre à foulon. Pour une tempéra- ture opératoire de 120 à 130 C la réaction est terminée au bout d'environ 36 heures et il est alors absorbé environ la moitié de la quantité d'acétylène théoriquement nécessaire pour former un monalcool. Le traitement complémentaire s'effec- @
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tuera ainsi qu'il a été dit à l'exemple 2.
On obtient environ 400 parties d'hexine-5-ol-4 qui bout aux températures comprises entre 55 à 60 C sous-une pression de 10 mm de mercure
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et 100 parties de 1,4-di-n-propylbutine-Z-giol-1,4 qui bout aux températures comprises entre 110 et 115 C sous une pression de 10 mm de mercure, ce qui représente un rendement d'environ 46 % en monalcool ..et de 13 % en dialcool. On ré- cupére la majeure partie de l'aldéhyde butyrique intacte et il ne s'en résinifie qu'une petite proportion.
L'aldéhyde dodécylique donne dans des conditions
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analogues le n-tëtradëkine-13-ol-l qui bout aux températu- res comprises entre 182 et 188 C sous une pression de 1 mm de mercure.
EXEMPLE 4.
Traiter durant 24 heures à une température de 120 à 130 C, dans un récipient stable à la pression, au moyen d'acétylène, 1100 parties d'aldéhyde oenanthylique. Comme catalyseur on emploiera une charge de 45 parties d'actylide cuprique sur de la terre à foulon, qu'on aura préparée à partir d'une solution ammoniacale de chlorure ouivreux par introduction d'acétylène en présence de terre à foulon,-.,fil- trage, lavage à l'eau à l'effet d'éliminer l'électrolyte, puis au moyen de dioxane, et dont ensuite on aura finalement chassé le dioxane encore présent par adjonction d'un peu d'aldéhyde oenanthylique.
Après refroidissement poursuivre de la manière habituelle le traitement du mélange de réaction. On obtient 150 parties de nonine-8-ol-7 qui bout à une température de 63 à 64 C sous une pression de 2 mm de mercure et 65 parties
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de 1,4-di-n-hexylbutine-3-diol-1,4 bouillant aux températures comprises entre 170 et 172 C sous une pression de 1 à 2 mm de
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mercure. Auparavant, on peut récupérer en outre 700 parties d'aldéhyde oenanthylique bouillant à une température de 70 C sous une pression de 9 mm de mercure.
D'une manière analogue, à partir de l'aldéhyde crotonique et à l'aide d'un catalyseur à base d'acétylide cuprique rincé au moyen d'aldéhyde crotonique on peut, à une température opératoire de 100 à 1250C. obtenir de l'hexène-2-ine- 5-ol-4 ( bouillant à une température de 153 à 154 C sous la
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pression normale)et du 1,4-dipropénylbutine-3-diol-1,4(bouil- lant aux températures de 103 à 105 C sous une pression de 1 mm de mercure. ) EXEMPLE 5.
Traiter durant 35 minutes à une température de 120 à 130 C au moyen d'acétylène 1250 parties d'aldéhyde benzoïque en présence d'un catalyseur humide à base d'acétylide cuprique sur de la terre à foulon préparé suivant l'exemple 2. Après traitement complémentaire de la manière habituelle on obtient sous forme d'un liquide presque incolore 105 parties de phényl-1-propine-2-ol-1 bouillant à une température de 92 à 93 C sous une pression de 2 mm de mercure. On récupère 900 parties d'aldéhyde benzoïque intacte.
EXEMPLE 6.
A un mélange de 500 parties d'aldéhyde formique à 30 %, de 1500 parties de tétrahydro-furfurane et de 21 parties du catalyseur à base d'acétylide cuprique préparé comme il a été dit à l'exemple 2, présent dans un récipient d'acier spécial stable à la pression, adjoindre par refoulement de l'azote et de l'acétylène comme suivant l'exemple 2. Continuer à refouler sans interruption de l'acétylène à une température de 100 à 105 C jusqu'à ce qu'au bout d'environ 23 heures les 2/3 de la quantité calculée d'acétylène aient été absorbés. Chasser en-
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suite le tétrahydro-furfurane par distillation en présence d'eau sous la pression normale puis, sous pression réduite de 40 à 50 mm de mercure, l'alcool propargylique en même temps que de nouvelles quantités d'eau.
A partir du résidu on peut retirer, ainsi qu'il a été dit à l'exemple 1, du butine-diol- 1,4 bouillant aux températures de 115 à 120 C sous une pression de 1 à 2 mm de mercure. A la solution aqueuse d'alcool propargylique, ajouter du carbonate de potassium jusqu'à saturation, auquel cas l'alcool se sépare sous forme d'une huile. Le reprendre au moyen d'éther, le dessécher au moyen de carbonate de potassium, le neutraliser puis le distiller.
On obtient ainsi avec un rendement de 59 % de l'alcool propargylique et avec un rendement de 29 % de butine-diol-1,4, ce qui correspond à un rendement total de 88 % (par rapport à l'aldéhyde formique transformée).
EXEMPLE 7.
Dissoudre 20 parties de formiate de cuivre cristallisé dans 500 parties d'aldéhyde formique à 40 % et ajouter' à la solution 20 parties de carbonate de calcium fraîchement précipité. Introduire dans un récipient stable à la pression le mélange ainsi obtenu et le traiter à une température de 80 à 100 C au moyen d'un mélange de 2 parties d'acétylène et de 1 partie d'azote sous une pression de 15 à 20 atm. L'acétylène consommé par la réaction sera complété sans interruption par refoulement d'acétylène non dilué. Au bout d'environ 12 heures la quantité d'acétylène théoriquement nécessaire a été absorbée. Eliminer ensuite par filtrage le cupracétylène formé pendant la réaction et le carbonate de calcium. Distiller le filtrat dans le vide.
Après que l'eau existante a passé c'est à une température de 125 à 12700 et sous une pression de 2 mm de mercure le 1,4-butine-diol formé par la
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réaction. Ce dernier cristallise sous forme de paillettes blanches brillantes. Son point de fusion est de 58 C; le rendement est presque quantitatif. Au lieu de l'azote on peut employer aussi d'autres gaz, par exemple de l'anhydride carbonique, pour diluer l'acétylène.
EXEMPLE 8.
Dans un récipient agitateur délayer 40 parties res- pectivement de chlorure cuivreux et de carbonate basique de magnésium au moyen d'une solution de 2 parties de nitrate d'argent dans 150 parties d'eau et traiter le tout à une température de 70 C au moyen d'acétylène tout en agitant jusqu'à ce que la couleur primitivement jaune clair ait viré au brun-rouge foncé. Isoler par filtrage le mélange de compo- sés acétyléniques de cuivre et d'argent ainsi obtenu, le laver à l'eau et l'ajouter à l'état encore humide à 1000 parties d'une solution aqueuse à 30 % d'aldéhyde formique présentes dans un récipient d'acier spécial stable à la pression pourvu d'un dispositif agitateur.
Y refouler ensuite un mélange de 1 partie d'azote et de 2 parties d'acétylène jusqu'à une pression de 20 atm et agiter le tout énergiquement à une température de 90 à 120 C. Compléter par refoulement de nouvelles quantités l'acétylène consommé jusqu'à ce que la pression cesse de diminuer. Débarrasser par filtrage le mé- lange de réaction du catalyseur et distiller le filtrat. Il passe tout d'abord de l'eau et un peu d'aldéhyde formique in- tacte et l'on obtient en dernier lieu, sous une pression de 2 à 3 mm de mercure, à une température de 120 à 125 C et avec un rendement de 95 %, du 1,4-butine-diol qui se solidifie sous forme d'une masse cristalline incolore dans le récipient.
Comme sous-produit il se forme de petites quantités d'alcool - propargylique.
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Le oatalyseur au cuivre isolé par filtrage peut être utilisé à plusieurs reprises. Le cas échéant on peut y ajouter pour une nouvelle charge 5 à 10 parties de carbonate basique de magnésium. On obtient des résultats analogues en remplaçant le carbonate basique de magnésium par de l'oxyde de zinc, du carbonate de zinc, de l'oxyde de plomb, des carbonates de plomb, des phosphates alcalins, des carbonates alcalins, des silicates alcalins.
EXEMPLE 9.
Délayer tout en agitant au moyen d'une solution de 2 parties de nitrate d'argent dans 150 parties d'eau 40 parties de chlorure cuivreux et 40 parties de carbonate basique de magnésium et traiter cette suspension à une température de 70 C au moyen d'acétylène jusqu'à ce que la couleur primitivement jaune clair ait viré au brun-rouge foncé. Déposer sur de la pierre ponce la pâte ainsi obtenue et en charger une tour de réaction. Remplir ensuite cette dernière d'une solution aqueuse à 30 % d'aldéhyde formique et y refouler de l'acétylène à une température de 100 C et sous la pression atmosphérique. L'acétylène intact qui s'échappe de la tour de réaction y sera ramené en cycle fermé.
Dès qu'il n'est plus absorbé d'acétylène soutirer le contenu liquide de la tour, l'emplir à nouveau de solution aqueuse neuve à 30 % d'aldhy- de formique qu'on aura préalablement neutralisée par adjonotion d'une petite quantité de carbonate de magnésium et y refouler à nouveau de l'acétylène. Traitée complémentairement comme suivant l'exemple 8 la solution saturée d'acétylène donne avec un bon rendement du 1,4-butine-diol.
EXEMPLE 10.
A 53 parties d'aldéhyde formique à 30 % ajouter 3 à 4 parties d'un catalyseur humide préparé comme suit: A une
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solution de 2 parties de chlorure cuivrique cristallisé dans 100 parties d'eau ajouter 4,5 parties d'une solution aqueuse à 20 % d'ammoniac. Dans la solution obtenue introduire tout en agitant à la température ordinaire de l'acétylène durant 15 minutes. Recueillir par filtrage et rincer le précipité d'acétylide cuivrique qui s'est déposé.
Introduire ensuite ce catalyseur à l'état humide, en même temps que 0,25 partie de carbonate de calcium, dans un récipient d'acier spécial stable à la pression contenant l'aldéhyde formique. Y refouler ensuite ainsi qu'il a été dit à l'exemple 1 un mélange d'azote et d'acétylène. Remplacer par refoulement d'acétylène neuf celui qui a été consommé. En 27 heures il est absorbé à une température de 100 à 105 C, 5,8 parties en poids d'acétylène. Lorsque la réaction est terminée retirer par filtrage le catalyseur du contenu du récipient.
Par distillation du filtrat on obtient à une température de 50 à 55 C, 2 parties d'alcool propargylique et 19 parties de butine-2-diol-1,4. Le rendement est donc de 82 % de butine-diol et de 5 % d'alcool propargylique.
EXEMPLE 11.
Diluer au moyen de 2000 parties d'eau une solution de 30 parties de chlorure de cuivre dans 20 parties d'une solution aqueuse à 20 % d'ammoniac et, après adjonction de 50 parties de terre à foulon, y refouler de l'acétylène tout en agitant. Introduire dans un récipient agitateur stable à la pression le précipité formé, qui, après rinçage et filtrage, contient encore 200 parties d'eau, en même temps que 880 parties d'acétone et 260 parties d'une solution aqueuse à 7,7 % de potasse caustique. Y refouler ensuite, tout d'abord sous une pression de 5 atm, de l'azote et puis, sous une pression de 8 atm, de l'acétylène, et agiter énergiquement à une tempé-
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rature de 90 à 10000C jusqu'à ce que la. pression cesse de diminuer.
L'acétylène consommé par la réaction sera constamment remplacé par refoulement complémentaire d'acétylène non dilué. Au bout d'environ 12 à 15 heures il n'est plus absorbé d'acétylène. Retirer par filtrage le précipité du mélange de réaction, laver celui-ci au moyen d'acétone et d'eau et y introduire ensuite durant un court instant de l'anhydride carbonique afin de transformer en carbonate ou en bicarbonate de potassium la solution de soude caustique encore libre. Par distillation sous la pression normale chasser l'acétone intacte puis, par distillation sous une pression d'environ 60 à 70 mm de mercure, l'eau; après refroidissement on obtient une masse cristalline solide qu'on peut épurer soit par distillation sous pression réduite soit par recristallisation à partir du cyclo-hexane ou de solvants analogues.
On obtient ainsi 21 parties d'un composé bouillant aux températures de 95 à 100 C sous une pression de 2 mm de mercure et qui répond à la formule
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ce composé, recristallisé à partir de la cyclo-hexanone, fond à une température de 95 C.
Après avoir isolé le distillat aqueux de l'oxyde de mésityle formé en petites quantités, y ajouter du carbonate de potassium, auquel cas le méthyl-butinol se dépose. L'isoler, le dessécher au moyen de carbonate de potassium et l'épurer par distillation. On obtient ainsi 70 parties de méthyl-butinol qui répond à la formule
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et qui bout à une température de 103 à 104 C.
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EXEMPLE 12.
Dans un récipient stable à la pression introduire 250 parties d'une solution aqueuse à 40 % d'aldéhyde formique, 10 parties de formiate de cuivre cristallisé et 10 parties de carbonate de calcium après adjonction de 75 parties de vinyl-acétylène puis, y ayant refoulé de l'azote sous une pression de 10 atm, chauffer le tout durant 25 heures à une température de 100 C.
Isoler par filtrage le produit de réaction du catalyseur et épuiser la solution obtenue en la secouant avec de l'éther. Ayant chassé ce dernier par distillation, distiller le résidu dans le vide. Sous une pression de 1 mm de mercure il passe à une température de 35 à 36 C du 1-pentène-3-ine-5-ol.
Par hydrogénation épuisante on en tire de l'alcool amylique normal.
En employant au lieu du vinyl-acétylène la même quantité de méthyl-acétylène on obtient de 1'[alpha]-méthyl-ss-oxy- méthylacétylène qui bout à une température de 117 à 120 C.
EXEMPLE 13.
Dans un récipient stable à la pression chauffer durant 20 heures à une température de 80 à90 C, 75 parties de vinyl-acétylène., 10 parties de formiate de cuivre cristallisé et 10 parties de carbonate de calcium après y avoir refoulé 20 atm d'azote.
Par filtrage retirer le catalyseur du produit de réaction. Chasser par distillation du filtrat l'aldéhyde acétique en excès. On obtient ainsi une huile de couleur brune dont on retire par distillation à une température de 57 à 60 C sous une pression de 10 mm de mercure du 1-hexène-3-ine- 5-ol. Par hydrogénation épuisante on en tire de l'hexanol ss.