<Desc/Clms Page number 1>
MATIERES LUMINESCENTES.
1,'invention concerne les matières luminescentes et plus parti- culièrement des matières luminescentes artificielles qui diffèrent des ma- tières luminescentes artificielles antérieurement connues, par leur compo- sition, qui sont une modification des matières luminescentes revendiquées dans le brevet principal No. 486198., et qui conviennent à l'emploi dans des lampes fluorescentes ou des écrans de tubes à rayons cathodiques ou des écrans à rayons X, ou à deux ou plusieurs de ces usages. L'invention se rapporte également à un procéde de fabrication de ces matières luminescentes, et à des combinaisons de celles-ci avec des moyens électriques de les exci- ter à la luminescence, par exemple des lampes à décharges électriques et des tubes à rayons cathodiques.
Les matières luminescentes revendiquées dans le brevet principal comprennent du sulfure de zinc comne constituant ou réseau principal, et du phosphore comme activateur, et le procédé qui y est décrit pour la fa- brication de ces matières., comprend le chauffage, en atmosphère réductrice d'une matière ou d'un mélange contenant du zinc, du soufre et du phosphore, et consistant en un ou plusieurs de ces éléments et/ou un ou plusieurs compo-- sés de ces éléments. L'addition de phosphore au sulfure de zinc de la façon décrite dans ce brevet produit des modifications de la couleur de la lumi- nescence présentée par la matière produite, comparée à celle que présente le sulfure de zinc lorsqu'on le chauffe sans phosphore.
Ainsi, tandis que ce dernier présente une luminescence bleue, les matières revendiquées dans le brevet principal présentent une luminescence dont la couleur est décalée dans la direction de l'extrémité rouge du spectre, c'est-à-dire blanc-bleu- âtre, blanche, blanc-jaune ou jaune.
On a trouvé maintenant qu'on peut également obtenir de nouvelles matières luminescences dont les couleurs diffèrent de façon correspondante de celles que présente le sulfure de zinc sans phosphore.. en remplaçant une partie de la teneur en soufre des matières revendiquées dans le brevet prin- cipal par du sélénium et/ou du tellure.
<Desc/Clms Page number 2>
Suivant une particularité de la présente invention, on modifie par conséquent la matière luminescente comprenant du sulfure de zinc activé par du phosphore, revendiquée dans le brevet principal, par remplacement d'une partie de la teneur en soufre par du sélénium et/ou du tellure.
Suivant une autre particularité de la présente invention, une matière luminescente qui est une modification de celle revendiquée dans le brevet principal, et qui est capable d'être excitée par des radiations ultraviolettes de longueur d'onde de 3650 pour donner une fluorescence de couleur blanc-jaune, jaune orange-jaune, orange ou rose, consiste en cristaux contenant les éléments zinc, soufre, sélénium et/ou tellure, et phosphore.
Le terme "remplacement" dans l'exposé ci-dessus veut dire qu'on remplace des atomes de soufre dans la structure cristalline du réseau par des atomes de sélénium et/ou de tellure, de sorte que la matière résultan- te comprend un réseau qui consiste en atomes de zinc et de soufre' ainsi que des atomes de sélénium et/ou de tellure. On peut donc considérer les matières luminescentes conformes à l'invention comme comprenant un réseau de séléno-sulfure de zinc ou de tellurosulfure de zinc ou de séléno-tellu- ro-sulfure de zinc, avec du phosphore comme activateur.
Des matières luminescentes qui consistent en séléno-sulfure de zinc et en telluro-sulfure de zinc,sont, du reste connues en soi, et on peut effectivement considérer cette invention comme consistant à intro- duire du phosphore dans ces matières connues, en produisant un décalage de la couleur de leur luminescence dans la direction de l'extrémité rouge du spectre,
La quantité de sélénium et/ou de tellure introduite dans la ma- tière ne doit pas être assez grande pour influencer de façon appréciable la couleur de fond du produit.
Ainsi, de préférence, on ne remplace pas plus de 20 %, en poids, du soufre dans le sulfure de zinc par du sélénium et/ou du tellure, et d'ordinaire la quantité de soufre ainsi remplacée est d'environ 1 % en poids, ou moins,,
Un procédé de préparation d'une matière luminescente suivant l'in- vention comprend le chauffage, en atmosphère non-oxydante, d'une matière ou d'un mélange contenant du zinc, du soufre, du sélénium et/ou du tellure, et du phosphore, et qui consiste en un ou plusieurs de ces éléments et/ou un ou plusieurs composés de ces éléments, le rapport du soufre au sélénium et/ou au tellure dans cette matière ou ce mélange n'étant pas inférieur à 4 :1.
Suivant un procédé préféré de préparation d'une matière lumines- cente conformément à l'invention, on chauffe du sulfure de zinc à une tempé- rature élevée avec du sélénium et/ou du tellure sous la forme de Isolément ou d'un ou de plusieurs composés appropriés, et avec une quantité de phos- phore ou d'un ou de plusieurs composés de phosphore telle' que le poids de phosphore présent ne dépasse pas 10 % des poids combinés du sulfure de zinc et du sélénium et/ou du tellure, en effectuant le chauffage de préférence à une température comprise environ dans la gamme de 700 C à 1200 C (bien qu'on puisse utiliser dans certains cas des températures plus élevées ou plus basses), et de préférence dans une atmosphère réductrice telle que de l'hy- drogène.
On peut introduire le sélénium et/ou le tellure dans la matière à chauffer sous une forme quelconque convenable, par exemple sous forme des anhydrides SeO2 ou TeO2, ou d'acide sélénieux ou tellureux., H2SeO3 ou H2TeO3, ou sous forme de l'élément libre ou sous forme de séléniure ou de tellurure de zinc, ZnSe ou ZnTe. On préfère utiliser les anhydrides parce qu'ils sont plus faciles à obtenir à l'état pur que ne le sont les éléments ou la plu- part des autres composés qu'on peut employer,
On prépare de préférence les matières luminescentes conformes à l'invention en chauffant dans une atmosphère appropriée de préférence dans
<Desc/Clms Page number 3>
de l'hydrogène sec, un mélange intime de sulfure de zinc finement divisé et d'anhydride sélénieux et/ou anhydride tellureux finement divisés.,
en proportions désirées,, soit au contact de vapeur de phosphore,, soit en mélan- ge avec du phosphore rouge ou un ou plusieurs composés solides de phospho- re appropriés, également à l'état finement divisés. Des composés de phos- phore qui conviennent à cet effet comprennent, par exemple certains phos-. phares, en particulier le phospure de zinc, Zn3P2,et des oxysels tels que le phosphate diammonique, le phosphate acide de calcium, l'ortho-phosphate de calcium, ou le phosphate de zinc ammonium, le phosphate préféré étant le phosphate diammonique.
Si on utilise des composés qui laissent un résidu non volatil après chauffage, tels que les phosphates de calcium mention- nés plus haut., ou des phosphures métalliques autres que le phosphure de zincs les quantités utilisées doivent, pour obtenir les meilleurs résultats, ne pas être suffisamment grandes pour que la dilution de la matière lumines- cente par le résidu non-luminescent soit suffisante pour provoquer une réduc- tion notable de l'éclat de la luminescence;en outre on doit choisir ces compo- sés de manière que le résidu non-volatil n'ait pas d'action nuisible apprécia- ble sur la matière luminescente à d'autres points de vue.
En outre, le com- posé utilisé ne doit pas contenir d'éléments capables de produire une ac- tivation du sulfure de zinc différente de celle produite par le phosphore; par exemple, on ne doit pas utiliser de composés de cuivre. En outreil faut exclure des composés de métaux ayant une action inhibitrice sur la lu- minescence., tels que le fer, le nickel et le cobalt,
Les matières luminescentes confor.mes à l'invention peuvent être excitées à la luminescence par une radiation ultra-violette de longueur d'on- de longue ou courte ou par des rayons cathodiques ou par deux. ou plusieurs de ces agents, la couleur et l'intensité de la luminescence variant quelque peu suivant les différents agents d'excitation.
La couleur de la luminescen- ce dans des conditions particulières d'excitation quelconques, dépend en partie de la proportion de sélénium et/ou de tellure présente., et est du res- te également influencée par la proportion de phosphore présente dans la ma- tière. En générale le remplacement d'une partie du soufre dans une matière luminescente au sulfure de zinc activée par le phosphore conformément à 1-'invention., tend à décaler la couleur de la luminescence dans la direction de l'extrémité rouge du spectre, et l'importance de ce décalage augmente à mesure que la proportion de sélénium et/ou de tellure introduite augmente.
Les proportions de phosphore qu'on peut utiliser dans la fabrica- tion de matières luminescentes correspondant à l'invention, doivent de pré- férence ne pas dépasser environ 10 % en poids du poids du séléno-sulfure de zinc et/ou du telluro-sulfure de zinc. Suivant l'expérience., la présence d'une proportion de phosphore notablement supérieure à 10 % a pour résultat une diminution de l'état de la luminescence,.
On peut employer de façon connue., dans la préparation des matières luminescentes conformes à l'invention, un fondant approprié, par exemple du chlorure de sodium, ou un mélange de chlorure de magnésium et de chlorure de sodium.
De préférence, les matières utilisées à la préparation des matiè- res luminescentes doivent toutes étre de la plus grande pureté possible, comme c'est usuel dans la préparation de matières luminescentes. On prépare de préférence le sulfure de zinc utilisé par un procédé de précipitation.
On prépare l'anhydride sélénieux du degré de pureté,nécessaire en ajoutant lentement du sélénium pur à de l'acide nitrique concentré., chauffant dou- cement le mélange jusqu'à ce que la totalité du sélénium soit dissoute et que le dégagement des oxydes d'azote ait cessé, et en continuant le chauf- fage jusqu'à ce que l'anhydride sélénieux se sépare sous forme de précipi- té blanc, qu'on filtre, lave., sèche et broie en une poudre. On peut pré- parer de façon semblable de l'anhydride tellureux à partir de tellure et d'acide nitrique.
Quelques exemples particuliers de préparation de matières lumi-
<Desc/Clms Page number 4>
nescentes conformes à l'invention, seront données ci-après. Dans chacun des exemples qui suivent, la couleur de luminescence désignée est celle de la fluorescence produite en cas d'excitation par la radiation ultra-violette de longueur d'onde de 3650 .
EXEMPLE 1. -
On mélange 25 grs de sulfure de zinc précipité, ZnS, en une pâte avec 0,5 gr de phosphate diammonique, (NH4)2HPO4, 5 moles d'une solution aqueuse à 50 % de chlorure de magnésium, et 2,5 moles d'une solution aqueu- se à 30 % de chlorure de sodium,, On sèche la pâte à 160 C, puis on la broie avec 0,25 gr d'anhydride sélénieux préparé par le procédé décrit plus haut.
On place le mélange dans un tube de silice, dont le bout ouvert est bouché par de la laine de verre, et on le chauffe dans un courant d'hy- drogène sec pendant une demi-heure à une température de 950 C, et on le laisse alors refroidir à la température ordinaire dans une atmosphère d'hy- drogène. Lorsqu'elle est refroidie,, on lave la poudre obtenue à l'eau, on la sèche et on la tamise.
Le produit présente une fluorescence blanc-jaune.
EXEMPLE II.-
On prépare un mélange sec qui consiste en 100 grs de sulfure de zinc précipité, ZnS, 5 grs de chlorure de sodium, 1 gr de sélénium et 0,5 gr de phosphate de zinc ammonium ZnNH4PO4, toutes ces -matières étant sous forme de poudre et intimement mélangées en les broyant les unes avec les autres, On place ce mélange dans un tube de silice, bouché par de la laine de verre, et on le chauffe dans un lent courant d'hydrogène sec pendant une heure à une température de 950 C, puis on le refroidit, on le lave, on le sèche et on le tamise comme on le décrit dans l'exemple I.
Le produit présente une fluorescence jaune-orange.
EXEMPLE III.-
Le produit est analogue à celui de l'exemple II, nais la matière diffère de celle produite suivant l'exemple II par sa teneur en sélénium, car dans ce cas, on introduit 10 grs de poudre de sélénium dans le mélange initial, qui, sous d'autres rapports, est le même que celui de l'exemple II. L'augmentation de la teneur en sélénium décale la couleur de la lumi- nescence davantage vers l'extrémité rouge du spectre, car le produit obte- nu dans ce cas présente une fluorescence orange.
EXEMPLE IV. -
On mélange intimement 100 grs de sulfure de zinc précipité, en le broyant ensemble, avec 10 grs de chlorure de magnésium, 3 grs de chlo- rare de sodium, 0,5 gr d'anhydride tellureux TeO2 et 0,01 gr de phosphate diammonique, toutes ces matières étant sous forme de poudres sèches.'On chauffe le mélange dans de l'hydrogène sec pendant une heure à 900 C, dans un tube de silice bouché par de la laine de verre, et la poudre obtenue, qu'on lave, sèche et tamise comme dans les exemples précédents, présente une fluorescence de couleur rosée.
EXEMPLE V.-
On broie ensemble 25 grs de sulfure de zinc précipité, 0,5 gr d'anhydride sélénieux, 2,5 grs de chlorure de sodium et 0,5 gr de phosphate diammonique, et on chauffe le mélange dans l'hydrogène séché, pen- dant une heure à 950 C, dans un tube de silice bouché, comme dans les exemples précédents. Le traitement ultérieur du produit est semblable à celui décrit dans les exemples précédents, et la poudre obtenue présente une fluorescence orange-jaune.
<Desc/Clms Page number 5>
EXEMPLE VI..-
Le procédé est semblable à celui de l'exemple V, avec la modifi- cation qu'on remplace le chlorure de sodium par 2,5 grs de borax. Le pro- duit présente une fluorescence jaune-orange.
REVENDICATIONS.