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UNIVERSAL OIZ PRODUCTS OOMPANY. -------
La présente invention est relative au traitement d'hui- les hydrocarbures, et a pour objetplus particulièrement le trai- tement de distillats à point d'ébullition bas produits par le cracking de pétroles lourds, quoique des mélanges d'huiles hydro- carbures semblables provenant d'autres sources puissent être éga- lement traités, comme par exemple de la gazoline produite par une distillation directe, ou bien par la re-distillation de dis- tillats primaires, soit crackés soit non crack(3'30
Dans un sens plus spécifique l'invention envisage le traitement de tels distillats à point d'ébullition bas à l'état de vapeurs chauffées par un procédépermettant de raffiner les vapeurs pour l'enlèvement des composés produisant de la gomme et de la couleur,
et du soufre jusqu'à un point qui permette dans la -plupart des cas soit la production directe de combustible de moteur à l'état fini, ou bien sa production par fractionnement subséquent.
Dans les cas qui impliquent le traitement de vapeurs d'un caractère plus réfractaire nécessitant une désulfuration, un combustible pour moteurs peut être produit qui nécessite un
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minimum de traitement subséquent pour améliorer ses propriétés au degré voulu.
Dans les opérations de raffinage du pétrole pour la pro- duction de gazoline vendable, le procédé employé le plus générale- ment comprend la, production de naphtes primaires ayant des teneurs substantielles d'hydrocarbures à point d'ébullition comparable à celui de la gazoline, ces naphtes étant,traités avec de l'acide sulfurique de concentration réglée, neutralisés, laves et re-dis- tillés- par le feu et par la vapeur pour produire la gazoline finale requise qui peut alors recevoir des traitements ultérieurs de raffinage, tels que neutralisation/des- alcalis et adoucissage
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par divers réactifs, tels que par exemple du plombite¯sodique ou de l'hypochlorure sodique .
Les désavantages inhérents à ce mode d'opération résident principalement en l'absence de sélectivité de l'acide sulfurique pour enlever seulement les oléfines non- saturés les plus élevés qui contiennent les producteurs principaux de gomme, et dans le coût de la re-distillation, de même que dans les lourdes pertes occasionnées par le traitement à l'acide sulfu- rique.
Dans beaucoup de cas, lorsque l'acide sulfurique est employé pour enlever simultanément les hydrocarbures qui se poly- mérisent facilement, et pour réduire la teneur en soufre, la quan- tité d'acide requise pour réaliser ce dernier objet est souvent si élevée que l'acide réagit avec, et enlève les mono-oléfines cons- tituant une substance qui est précieuse aussi bien au point de vue de la stabilité que de l'effet détonnant élever
Le procédé suivant la présente invention permet d'enlever d'une manière sélective et successive les composés formant de la gomme, et le soufre des distillats des huiles hydrocarbures, et constitue une avance nette dans l'art du traitement.
Dans un mode de réalisation spécifique, l'invention com- prend le traitement de l'huile hydrocarbure à l'état chauffé, plus
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:/".±-.. ;. ¯ cracké6s ¯ particulièrement de vapeurs/d'huile hydrocarbure ayant un point
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d'ébullition voisin de celui de la gazoline, avec de l'acide chlorhydrique en présence de substances de contact solides d'une nature métallique.
De l'acide chlorhydrique pe-ut être ajouté aux vapeurs à traiter soit sous forme de gaz substantiellement sec, avec de la vapeur, ou bien sous forme de solution aqueuse de concentration convenable soit seul soit avec de la vapeur, et des gaz contenant de l'oxygène, tels que par exemple de l'air, peuvent être intro- duits dans les vapeurs en faibles proportions pour faciliter l'opé- ration de raffinage.
Les substances de contact solides employées peuvent com- prendre des métaux individuels ou bien des composés de métaux indi- viduels, ou bien elles peuvent comprendre des mélanges contenant des métaux représentant aussi bien les métaux électro-positifs que les métaux électro-négatifs des séries électro-chimiques, soit à l'état libre, soit alliés ou sous forme de composés tels que des minerais ou sels naturels plus particulièrement ceux contenant des métaux de caractère électro-négatif et électro-positif.
Ainsi, du zinc granulé peut être employé seul, du cuivre granulé seul, des mélanges de tournures de zinc et de cuivre ou des alliages conte- nant diverses -proportions de zinc et de cuivre, ces deux métaux représentant des métaux électro-positifs et électro-négatifs dont l'emploi en combinaison constitue un trait spécial de la présente invention. D'une manière semblable des mélanges de sels peuvent être employés, ou bien des mélanges de minéraux ou minerais natu- rels, plus particulièrement ceux contenant des métaux de caractère électron-positif et électro-négatif.
Les substances de contact décrites peuvent être employées seules lorsqu'elles se trouvent dans un état divisé convenable,ou bien elles peuvent être incorporées aux, ou déposées sur des subs- tances silicieuses relativement inertes, telles que de la terre à foulons, argiles, bauxite, terre à diatomées, fragments de silice, gels de silice, etc., ces dernières substances étant dans un sens analogues à la gangue des minerais naturels.
De plus, les substan- ces de contact peuvent être employées comme composantes d'aggrégat@ cimenteux produits en incorporant les substances actives à des
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substances telles que des oxychlorures métalliques, ciment Portlan litharge et glycérine, des mélanges de silicate sodique et de sabl les susbtances résultant du premier dépôt étant ensuite broyées et tamisées. L'avantage obtenu par l'emploi de substances d'espace- ment ou d'agglomération est, en plus de ce que les substances de contact sont produites sous une forme plus étendue, que le degré de pénétration de l'acide chlorhydrique peut être contrôlé et que la perte trop rapide de chlorures solubles peut être empêchée.
Le tableau suivant des métaux des séries électro-chimiques est donné pour aider à définir la caractéristique d'un des traits de l'invention :
Séries électro-chimiaues des métaux.
Du + au - ; dans l'ordre de la tendance décroissante d'entrer danu l'état ionique de l'état élémentaire.
Potassium
Sodium
Barium
Calcium
Magnesium
Aluminium
Manganèse + Zinc
Chromium
Fer
Cadmium
Cobalt
Nickel
Etain
Plomb
Hydrogène .Antimoine
Bismuth
Arsenic
Cuivre - Mercure
Argent
Platine
Or
Il sera noter dans ce tableau qu'un grand nombre de substances, simples ou composées, peuvent être employées dans le procédé comme substances de contact dans des conditions variables.
Il est à noter plus particulièrement qu'il est possible d'avoir un grand nombre d'alliages métalliques contenant les métaux électro- 'positifs et électro-négatifs, dans des proportions variables et
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que l'emploi d'amalgames est également compris. Dans les revendi- cations, les métaux au-dessus de l'hydrogène dans le tableau sont considérés comme étant électro-positifs, tandis que ceux en-dessous de l'hydrogène sont considérés comme étant électro-négatifs.
Le procédé peut être utilisé pour le traitement de vapeurs d'huiles hydrocarbures ayant des points d'ébullition et des compositions chimiques variant entre des limites étendues, plus particulièrement en ce qui concerne, respectivement, le type et la quantité de constituants oléfiniques fortement non saturés qui forment des gommer et de composants eu soufre. Ce fait pris ensemble avec les possibilités déjà mentionnées de type de substances de contact indiquent que le caractère exact des opérations de traitement conduites endéans la portée de l'in- vention, est soumis à des modifications considérables et que la description d'une seule opération sera simplement typique du procédé en général.
Tout arrangement d'appareillage qui convient pour le contact intime des vapeurs d'hydrocarbure et d'acide chlorhydrique avec la substance de contact, tel qu'une simple colonne remplie de cette dernière, pourra convenir. Cependant,
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pour aider dans la 6 --script ion d'une s opération convenable du procédé, le dessin ci-joint a été donné. Cedessin montre schéma- tiquement en élévation latérale par l'emploi de figures conven- . tionnelles, un arrangement d'appareil qui peut être employé dans certains cas. Tandis que la circulation indiquée est tout à fait générale, les capacités relatives des diverses parties de l'appareillage pourront varier entre des limites étendues à cause des nombreux facteurs mentionnés.
En se reportant aux dessins, l'installation montrée comprend en général un appareil de fractionnement primaire, une unité stabilisatrice pour enlever les gaz fixes (plus particuliè- rement de l'hydrogène sulfuré), un vase de réaction dans lequel les réactions caractéristiques du procédé sont réalisées et un
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appareil de fractionnement final pour produire de la gazoline sut tantiellement finie.
La conduite 1, contenant une soupape de contrôle 2, in- dique une conduite d'alimentation pour l'admission de vapeurs d'huile hydrocarbure de toute source comme indiqué ci-dessus, et l'appareil de fractionnement 3 peut être d'un type adapté à pro- duite des fractions plus légères ayant approximativement le -point d,'ébullition de la gazoline, et des reflux plus lourds. La partie de fractionnement préliminaire, avec la partie stabilisatrice peut être entièrement omise dans beaucoup de cas mais elle est montrée ici pour donner une idée plus compréhensive des opérations qui peuvent être conduites, lorsque cela est nécessaire ou avantageux.
Des vapeurs de l'appareil de fractionnement 3 peuvent passer par une conduite à vapeur 4, contenant une soupape de con- trôle 5,et refroidies par le passage à travers un condenseur 6, les gaz refroidis et les liquides condensés passant ensuite par une conduite de descente 7,contenant une soupape de contrôle 8, vers un récipient 9 qui possède une conduite' d'échappement des gaz 34, contenant une soupape de contrôle 35, ,et les conduites
10 et 36, respectivement pour l'enlèvement de produits liquides qui peuvent être considérés comme intermédiaires à cette partis du procédé.
La. conduite 10, contenant une soupape de contrôle 11, mène à une pompe de circulation 12 qui peut décharger une partie des liquides par la conduite 13, contenant une soupape de contrô- le 14, dans l'appareil de fractionnement pour aider au contrôle des limites du point d'ébullition des vapeurs'qui en sortent. Dans certains cas, une stabilisation suffisante de la gazoline brute peut être effectuée en lâchant les gaz de la conduite 34, tandis que dans d'autres cas un traitement subséquent par la chaleur est nécessaire, et puisque dans tous les cas où le présent appareil ou autres modifications sont employés, les huiles sont traitées en phase vapeur, elles doivent être revaporiséea dans le cas actuel.
-Ainsi,,.la-conduite 56,contenant la soupape de contrôle 37, mené à. une pompe 38 qui fait sa décharge par la conduite 39, contenant la
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soupape de controle 40, dans un stabilisateur 41.
En ajoutant une quantité contrôlée de chaleur aux liquides en ce point par des moyens qui seront décrits de suite, l'enlève- ment final de gaz permanents et d'hydrogène sulfuré peut être effectué au degré voulu, les gaz étant enlevés à la partie supé- rieure du stabilisateur par la conduite 42, contenant la soupape de contrôle 43, et disposéede toute manière convenable.
Par l'enlèvement de gaz, permanents et d'hydrocarbures . point d'ébullition bas qui sont trop légers pour la gazoline, le volume total de vapeurs traitées dans la phase qui sera décrite de suite, est réduit, la vitesse de la vapeur au-dessus de la masse 'de contact est réduite et un traitement plus effectif est obtenu.
L'enlèvement de l'hydrogène sulfuré réduit également la fatigue de la masse de contact et augmente sa durée d'emploi utile.
Pour fournir la chaleur nécessaire pour stabiliser et revaporiser la gazoline brute, on peut employer avantageusement les reflux du premier appareil de fractionnement comme milieu transporteur de chaleur. Ainsi, les reflux peuvent passer dans une pompe 17 par une conduite 15 contenant une soupape de contrôle 16, . et pompés dans une conduite 18 contenant une soupape de contrôle 19, qui est reliée à une conduite 20,contenant des soupapes de contrô- le 21 et 21', et conduite 22,contenant des soupapes de contrôle 23 et 23'.
La quantité de chaleur des reflux, tout en étant prati- quement toujours suffisante pour élever la température des distil- lats bruts à un point nécessaire pour l'enlèvement effectif des gaz permanents et plus particulièrement de l'hydrogène sulfuré, ne sera jamais suffisant pour effectuer leur re-vaporisationocomplète par la phase de traitement. En conséquence, ils sont de préférence chauffés davantage en étant renvoyés de la conduite 20 par la con- duite 15', contenant une soupape de contrôle 16', avec la soupape 21 fermée, dans un élément de chauffage 17' disposé à recevoir de la chaleur d'un four 18'.
Pendant le passage à travers cet élé- ment auxiliaire de chauffage, une quantité réglée de chaleur peut être ajoutée de sorte que les reflux se trouvent à une température
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suffisamment élevée pour permettre leur utilisation comme trans- porteur de chaleur pour revaporiser les distillats bruts stabilie Si nécessaire, afin d'empêcher une volatilisation intempestive ou un cracking supplémentaire des reflux si ce n'est pas désira- ble en ce point, une pression considérable peut être maintenue sur le serpentin de chauffage auxiliaire et sur les conduites suc cessives et échangeur de chaleur.
Les reflux chauffés peuvent être déchargés de l'élément réchauffeur à travers une conduite 19', contenant une soupape de contrôle 20'. et conduite de rentrée 20, pour traverser ensuite la soupape 21 et de là soit dans la. conduite de dérivation 24, contenant une soupape de contrôle 25, menant à la conduite de chauffage 26 dans le stabilisateur, ou bien par la conduite 29, contenant la soupape de contrôle 30, à l'échangeur de chaleur 31 où une quantité de chaleur est ajoutée au distillât stabilisé, suffisante pour assurer sa re-vaporisation.
Les reflux, en partie refroidis, du serpentin de chauf- fage 26 peuvent être retournés à l'appareil de fractionnement primaire par la conduite 27, contenant la soupape de contrôle 28, et la plus grande partie des reflux réchauffés qui ont passé par r'échangeur de chaleur 31 peuvent passer par la conduite 32, con- tenant la soupape de contrôle 33, et rejetés du procédé par la soupape 23, quoiqu'il soit parfois avantageux de faire circuler une partie des reflux, dépendant du taux de leur production, dans l'appareil de fractionnement 3.
Les distillats bruts stabilisés sont passés par la conduite 44, contenant la soupape de contrôle 45, passent ensuite à contre-courant et à échange de chaleur indirect par rapport aux reflux réchauffés, et quittent l'échangeur de chaleur par la conduite 46, qui contient la soupape de contrôle 47, pour entrer dans l'envase de réaction 61, substantiellement en phase vapeur.
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-'i ' Les réaoù-ionsde traitenentj,,caràctéristiquesdu procédé,
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sont maintenant produites dans les vapeurs brutes stabilisées dans le vase de réaction 61 qui contient une masse de contact solide du caractère général déjà décrit dans l'espace 62 supportée par le faux fond double perforé 62', la masse de contact divisant le vase de réaction dans les espaces supérieur et inférieur 63 et 64, res- pectivement.
Le vase de réaction est montré muni de trous d'homme amovibles, supérieur et inférieur, 65 et 66 pour l'introduction de substance de contact fraîche et rejet de substance de contact épuisée.
Des traitements peuvent être effectués soit pendant le courant ascendant, soit pendant le courant descendant des vapeurs sur la masse de contact solide, et dans le cas où le courant ascen- dant est décidé pour n'importe quelle raison, les hydrocarbures à traiter peuvent être admises dans l'espace de vapeurs inférieur 64 par la conduite 48, contenant la soupape de contrôle 49, et dans le,cas où le courant descendant paraîtrait plus avantageux, ils peuvent être admis dans l'espace de vapeur supérieur 63 de la conduite 50 qui contient la soupape de contrôle 51.
Le choix du circuit supérieur ou inférieur peut être déterminé par des consi- dérations telles que la composition chimique et propriétés physi- ques exactes de la masse de contact, la température et la pression et la quantité de condensats- d'hydrocarbures liquide produit dans le vase de réaction, etc. et sera le mieux déterminé dans beaucoup de cas par l'expérience. D'une manière semblable, la quan- tité d'acide chlorhydrique employée, l'addition de vapeur ou de gaz contenant de l'oxygène et le type de masse de contact seront déterminés par la considération de la nature chimique des hydro- carbures à traiter, et le degré de raffinage requis.
La capacité et les dimensions du vase de réaction seront déterminés jusqu'à un certain degré par la teneur en "espaces libres" ou vides dans la masse de contact et p ar la durée de contact nécessaire, et par d'autres facteurs.
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La conduite 52, contenant la soupape de contrôle 53, et menant à la pompe 54 peut servir pour l'admission d'acide chlorhy- drique au vase de réaction, la pompe 54 déchargeant par la con- duite 55 contenant la soupape de contrôle 56, qui à son tour pos- sède une conduite de dérivation 57, contenant la soupape de con- trôle 58, pour être employée dans le cas du traitement à courant ascendant, et une conduite de dérivation 59, contenant une soupa- pe de contrôle 6Q, pour emploi dans le cas où les traitements à courant descendant sont réalisés.
Les hydrocarbures des traitements à courant ascendant peu- vent être libérés de l'espace supérieur 63 à travers la conduite
69, contenant la soupape de contrôle 70, et ceux des traitements à courant descendant à travers la conduite 67, contenant la sou- pape de contrôle 68, de sorte que dans chaque cas les hydrocarbu- res traités peuvent être admis à l'appareil de fractionnement 71 pour le fractionnement final.
A cause de la production dans le vase de réaction de substance gommeuse et résineuse de caractère à point d'ébullition élevé l'emploi de l'appareil de fractionne- ment final est généralement nécessaire; cependant si des traite- ments à courant ascendant sont effectués dans le vase de réaction, il peut y avoir un fractionnement suffisant pour que les vapeurs . puissent passer directement au condenseur quoique des conduites de by-pass dans ce but ne soient pas montrées dans les dessins.
Des produits lourds de polymérisation et autres produits de réaction qui peuvent comprendre des boues chimiques peuvent être enlevés du fond du vase de réaction par la conduite 87, con- tenant une soupape de contrôle 88, et passés dans un accumulateur ' intermédiaire 89 qui reçoit également des reflux lourds de l'ap pareil de fractionnement 71 de la conduite 91, contenant la sou- pape de contrôle 92, et qui peut avoir une conduite ouverte 90 menant en arrière vers l'espace inférieur 64 pour empêcher un arrêt de gaz. dans le circuit de reflux lourds, vers l'accumulateur.
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Des liquides de l'accumulateur 89 peuvent être enlevés par la con- duite 93, contenant la soupape de contrôle 94,et être déchargés par la pompe 95 à travers la conduite 96, contenant la soupape de contrôle 97, dans un équipement convenable dans lequel des boues ou autres produits de réaction peuvent être séparées des produits de polymérisation des huiles hydrocarbures,
les réactifs chimiques épuisés étant soit rejetés soit régénérés par tous moyens chimiques nécessaires et les polymères d'hydrocarbures étant employés comme combustible ou retournés à l'équipement de distillation ou de crac- king qui fournit les vapeurs originales au procédéo
Des vapeurs du vase de réaction qui peut contenir des produits à réaction acide ou des traces d'acide chlorhydrique peuvent être neutralisées -par de l'ammoniaque ou par des alcalis caustiques avant leur fractionnement final, ou bien elles peuvent être passées par un équipement de séparation ou de filtration pour enlever les liquides entraînés mécaniquement, quoique cet équipe- ment ne soit pas montré dans les dessins car il ne constitue pas un trait,caractéristique spécial de la présente invention.
Des vapeurs de l'appareil de fractionnement 71 peuvent passer par la conduite 72 contenant la soupape de contrôle 73, et peuvent être condensées par un condenseur 74, passant de là par une conduite descendante 75, contenant la soupape de contrôle
76, dans un récipient 77. Pour l'échappement de gaz permanents le récipient peut être muni d'une conduite d'échappement des gaz 78, contenant une soupape de contrôle 79, et pour retirer les produits liquides une conduite 80, contenant une soupape de contrôle 81, est prévue.
Pour aider à contrôler les limites des points d'ébul- lition des vapeurs traitées finales, une partie des produits li- quides .finals ¯ peut être retournée à l'appareil de fractionne- ment, des produits liquides étant satires du récipient par la conduite 82 et une soupape 83 par une pompe de circulation 84 et déchargés par la conduite 85 contenant la soupape de contrôle ,
86, et passée , vers la partie supérieure de l'appareil de fraction- nement.
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La description ci-dessus,donne une idée générale du carac- tère du procédé. Les réactions qu'il implique, grâce auxquelles les hydrocarbures qui produisent de la gomme et jusqu'à un certai point les hydrocarbures contenant du soufre, sont enlevés de manière sélective des mélanges de vapeurs, paraissent être'dues à l'action polymérisante de l'acide chlorhydrique en présence des masses de contact métalliques qui paraissent agir catalytiquement comme telles ou bien fournissent des chlorures catalytiques ou de polymérisation par action mutuelle avec l'acide chlorhydrique.
Evidemment, les métaux ou composés comprenant des éléments électrc le plus positifs seront affectes/par l'acide chlorhydrique, quelques uns des sels ainsi produits, par exemple les chlorures d'étain, fer, zinc, etc..étant notablement effectifs pour produire la polymérisation et la condensation d'hydrocarbures fortement non-saturés, et de leurs dérivés. En fait, il est souvent à con- seiller de pré-conditionner la masse de contact en la soumettant à l'action de l'acide chlorhydrique avant de l'utiliser pour le traitement des vapeurs d'huiles hydrocarbures, ceci étant effec- tué soit en percolant des solutions aqueuses vers le bas, soit en vaporisant l'acide vers le haut à travers les substances, et ceci est également un trait caractéristique de la présente in- vention.
Les effets désulfuranta observés peuvent être expliqués en supposant une formation initiale de sulfures d'un métal élec- tro-négatif, ces sulfures étant décomposés par l'action combinée de l'acide chlorhydrique et de chlorures de métaux électro-positifs pour'libérer de l'hydrogène sulfuré gazeux qui est'ensuite enlevé de sa solution dans la gazoline par des moyensordinaires, tels que lavages caustiques, etc.. Cette explication de l'action dé- sulfurante peut ne pas être entièrement exacte, mais est donnée comme une explication possible des résultats observés.
Comme dit déjà ci-dessus,, les .effets relatifs polyméri-
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sateurs et. désulfurants peuvent être contrôlés jusqu'à un certain point en proportionnant convenablement les métaux électro-positifs et électro-négatifs dans la masse de contact.
Par exemple, lors- qu'on traite des distillats à faible teneur en soufre, tels que ceux produits dans le cracking d'huiles de chargement paraffini- ques, l'objet principal du traitement est de polymériser sélecti- vement les constituants qui forment de la gomme et dans de tels cas des quantités relativement plus grandes de métaux électro- , préférablement positifs ou leurs composes sont/employés. Par exemple, un métal électro-positif tel que du zinc ou du fer ou des mélanges de métaux électro-positifs peuvent être employés seuls dans de tels cas ou des mélanges contenant des quantités relativement grandes de métaux électro-.positifs peuvent être employés.
Lorsque le besoin d'enlever des hydrocarbures polyméri- sables est approximativement égal au besoin pour désulfuration qui se présentera dans le traitement de vapeurs de gazoline pro- duites dans le cracking d'huiles de chargement de teneur moyenne en soufre, la teneur en métal électro-négatif tel que du cuivre dans le cas d'alliages cuivre-zinc peut être augmentée, et lors- que des vapeurs à forte teneur en soufre sont traitées, le métal électro-négatif peut être présent en quantité prédominante pour aider la désulfuration suivant le mécanisme de réaction possible indiqué dans un alinéa précédent.
Dans le cas de traitements de distillats à teneur excep- tionnelle en soufre, le procédé peut être employé avec succès en combinaison avec un traitement ultérieur à l'acide sulfurique pour effectuer la réduction du soufre d'une manière plus économi- que qu'il n'est possible avec chacun de ces traitements pris sépa- rément. En illustration de ce phénomène, trois séries de courbes sont jointes montrant la teneur en soufre, la teneur en gomme et la perte de traitement lorsqu'on emploie de l'acide sulfurique seul et en combinai,son avec le procédé de la présente invention
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dans le traitement d'un distillat de Californie cracké..
La masse de contact employée dans le traitement en phase vapeur consistait dans ce cas en tournures de laiton et de l'acide chlorhydrique fut employé en quantité d'approximativement 0,57 kg. par 100 li- tres de gazoline finie. Le point d'ébullition final des vapeurs de gazoline était de 225 C.
En se reportant aux courbes de la Fig. 2, des poids unitaires de 0,285 kg. chaque d'acide sulfurique à 93% par 100 litres'de gazoline ont été portés suivant l'axe des X, tandis que la teneur en soufre total contenu dans la gazoline a été portée le long de l'axe des- Y. La courbe A montre la réduction du sou- fre dans le distillat cracké traité par de l'acide sulfurique seul, tandis que la courbe B montre la réduction du soufre obtenue par le traitement en phase vapeur avec de l'acide chlorhydrique suivi par le traitement à l'acide sulfurique.
L'on verra des courbes A et B qu'une réduction considérable du soufre était réa- lisée dans chaque cas, c'est-à-dire: de 0,45 % à 0,31% sans traitement supplémentaire à l'acide, et que dans tous les cas la réduction du soufre pour une quantité donnée d'acide sulfurique était plus grande lorsque le procédé suivant l'invention précé- dait le traitement à l'acide sulfurique.
Dans la Fig. 3, des poids unitaires de 0,285 kg. cha- que d'acide sulfurique à 93% par 100 litres de gazoline ont été portés le long de l'axe des X, tandis que la teneur des pertes de traitement locales ont été portées le long de l'axe des Y. La courbe C indique les pertes de traitement totales par le traite- ment à l'acide sulfurique lorsqu'il est employé seul, tandis que la courbe D montre les pertes de traitement totales par le traite- ment à l'acide chlorhydrique en phase vapeur suivi du traitement à l'acide sulfurique.
Ces courbes C et D montrent que la perte en , pourcentage pourcentage est beaucoup plus faible lorsque le traitement à l'acide chlorhydrique en phase vapeur précède l'emploi d'acide sulfurique,
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la différence augmentant a mesure que la quantité d'ecide sulfuri- que est augmentée, Pour expliquer ce résultat il est probablement nécessaire de supposer que le procédé suivant l'invention a pro- duit des aggrégats à fort poids moléculaire qui sont enlevés par de l'acide sulfurique en quantité proportionnellement moindre que celle qui serait nécessaire -pour réagir avec eux dans leur état non-polymérisé original.
Les courbes E et F de la Fig. 4 montrant la relation entre la consommation d'acide sulfurique et la teneur en gomme ont été obtenues en portant des poids unitaires de 0,285 kg. chaque d'acide sulfurique à 93 % par 100 litres de gazoline, le long de l'axe des X, tandis que les milligrammes de gomme par 100 cc. de gazoline ont été portés en ordonnéesY.La courbe E mon- tre la teneur en gornme du distillat cracké ou gazoline lorsqu'il est traité avec de l'acide sulfurique seul, tandis que la courbe F montre la teneur en gomme dans la gazoline traitée en phase vapeur avec de l'acide chlorhydrique et ensuite avec de l'acide sulfuri- que.
Quoique ces courbes E et F aient un caractère plus erratique que les courbes des Figs. 2 et 3 , elles montrent cependant que la teneur en gomme de la gazoline traitée était plus basse dans tous les cas où le traitement en phase vapeur précédait l'emploi d'acide sulfurique, quoique les courbes se rapprochent fortement l'une de l'autre pour une quantité d'acide correspondant à envi- ron 8 unités de poids, c'est-à-dire 2,28 kg. par 100 litres. Les différences sont plus frappantes de chaque côté de ce point.
Comme exemple des résultats qu'on peut obtenir lors- qu'on traite des vapeurs de gazoline crackêes produites en par- tant de stocks de chargement à teneur relativement faible en sou- fre, on peut citer les résultats du traitement effectué sur de l'huile de chargement de Pennsylvanie. Les vapeurs de l'appareil de fractionnement d'une telle installation de cracking peuvent être passées vers le bas du vase de réaction contenant des tournures de laiton commercial après addition de 0,42 kg. d'eau d'acide chlorhydrique dans une solution à 20 d'eau
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par 100 litres de gazoline.
Âpres ce traitement les vapeurs peu- vent être soumises au fractionnement pour produire upe gazoline ayant les propriétés montrées dans la colonne "traitée" du tableau suivant, par rapport aux propriétés de la gazoline produite de l'installation de cracking sans le traitement en phase vapeur montré dans la colonne "brute", le rendement étant substantielle- ment le même dans les deux cas :
Comparaison entre gazoline brute et traitée :
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<tb> Brute <SEP> Traitée
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 0,738 <SEP> 0,7370
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 0 <SEP> 214 <SEP> 212
<tb> Couleur;
<SEP> Saybolt <SEP> 14 <SEP> plus-30
<tb> Mg- <SEP> gomme <SEP> par <SEP> cuvette <SEP> en <SEP> cuivre <SEP> 320 <SEP> 20
<tb> Teneur <SEP> totale <SEP> en <SEP> soufre <SEP> % <SEP> 0,12 <SEP> 0,06
<tb> Nombre <SEP> octane <SEP> 70 <SEP> 71
<tb>
Dans cet exemple, à cause de la quantité relativement faible d'hydrogène sulfuré et autres composés de soufre présents dans les vapeurs soumises au traitement, il n'y a pas de nécessité économique pour la stabilisation de conserver les propriétés de traitement de la masse de contact.
L'on verra du tableau que la couleur et la teneur en gomme ont été améliorées d'une manière appréciable, que la teneur en soufre aété quelque peu réduite et que le nombre octane est substantiellement le même* Une gazoli-! ne produite de cette manière peut retenir toutes ses propriétés précieuses pratiquement non changées après une période de stockage' deplusieurs mois.
Comme autre exemple de résultats qu'on peut obtenir par le procédé, on peut citer le cas du traitement de gazoline fait par le cracking du résidu du Refugio brut. Dans ce cas la masse de contact utilisée était un mélange mécanique de cuivre représen- tant les substances électro-négatives et de fer représentant les métaux électro-positifs.
De l'acide chlorhydrique fut employé et mélangé avec les vapeurs dans un rapport d'approximativement 1,14 kg par 100 litres de gazoline finie et le tableau suivant montre les propriétés comparatives des gazolines brute (non-traitée) et traitées
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Comparaison des gazolines,
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<tb> Propriétés <SEP> Non <SEP> traitée <SEP> Traitée
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 0,7883 <SEP> 0,7753
<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> rouge <SEP> 28
<tb> Mg- <SEP> gomme <SEP> par <SEP> cuvette <SEP> en <SEP> cuivre <SEP> 650 <SEP> 40
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> C <SEP> 203 <SEP> 202
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La perte due au traitement était équivalente à environ 1 1/2 pour cent.
Le cas impliquant le traitement d'une gazoline brute crackée obtenue d'une huile de chargement ce Californie doit être également signalé.
Ces vapeurs furent traitées avec environ 0,114 kg. d'aci- de chlorhydrique par 100 litres de gazoline finie en employant une tour remplie de tournures de laiton. De nouveau, le tableau suivant montre la comparaison et les propriétés entre 1 ) la gazoline brute, 2 ) la gazoline produite directement du traitement en phase vapeur, suivi simplement .de' fractionnement, et 3 ) gazoline produite en traitant le condensat de 2 ) avec 0,57 kg. d'acide sulfurique à 93% par 100 litres et re-distillation:
Comparaison de gazolines.
EMI17.2
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Propriétés <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
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<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 0,7495 <SEP> 0,7443 <SEP> 0,7459
<tb>
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<tb> Couleur; <SEP> Saybolt <SEP> 16 <SEP> 23 <SEP> 30
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<tb> Mgs <SEP> gomme <SEP> cuvette <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 85 <SEP> 19 <SEP> 5
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<tb> Soufre <SEP> total <SEP> 0,4 <SEP> 0,3 <SEP> 0,23
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<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> <SEP> C <SEP> 210 <SEP> 213 <SEP> 197
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Il sera noté que le traitement en phase vapeur seul a réduit .considérablement le soufre et qu'une très faible quantité diacide l'a réduit encore davantage. Le pouvoir détonnant de tous les trois échantillons était substantiellement le même pour le nombre octane 76.
Dans le cas du traitement réalisé sur un distillat cracké produit d'un stock de chargement West Texas, on fit usage de laiton comme substance de contact solide et d'acide chlorhydrique en quantité égale à 0,142 kg. par 100 litres de gazoline.
La colonne1 est relative aux propriétés de la gazoline brute crackée, la colonne 2 à la gazoline produite par simple
<Desc/Clms Page number 18>
fractionnement des vapeurs du procédé et la colonne 3 aux proprié tés après traitement avec une petite quantité d'acide sulfurique 93 % et re-didstillation,
Comparaison des gazolines.
EMI18.1
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Propriétés <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 0,7638 <SEP> 0,7539 <SEP> 0,7608
<tb> Couleur; <SEP> Saybolt <SEP> jaune <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Mgs <SEP> gomme <SEP> par <SEP> cuvette <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 483 <SEP> 11 <SEP> 18
<tb> Soufre <SEP> totale <SEP> 0,23 <SEP> 0,17 <SEP> 0,11
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 203 <SEP> 198 <SEP> 199
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Le procédé décrit dans la présente spécification et illustré par les nombreux exemples donnés a une portée étendue et est soumis à de nombreuses modifications, étant donnés les types nombreux de vapeurs d'huiles hydrocarbures qui peuvent être traitées, et par conséquent la description précédente ne doit nullement être interprétée comme imposant des limitations étroites au procédé.