BE495343A - - Google Patents

Description

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  PREPARATION ET APPLICATION DE MATIERES RESINEUSES ARTIFICIELLES NOUVELLES 
OU PERFECTIONNEES. 



   La présente invention concerne la préparation de nouvelles ma- tières résineuses artificielles qui présentent une combinaison particuliè- rement favorable de propriétés physiques et chimiques. 



   Les nouvelles matières résineuses artificielles préparées sui- vant la présente invention sont des produits de polycondensation qui ont le caractère chimique de polyphosphates aromatiques linéaires dans lesquels les atomes de phosphore se trouvent dans la longue chaîne et sont rattachés à deux groupes d'estérification aromatiques formant chaîne et à un groupe d'estérification aromatique branché contenant un groupe de diphényle. 



   Ces nouvelles matières sont insolubles dans l'eau, l'alcool, l'éther, les paraffines, mais sont solubles dans le chloroforme, le dioxane et des mélanges de benzène et alcool dans certaines proportions, et dans d'autre mélanges divers de liquides organiques qui individuellement n'arri- vent pas à les dissoudre. On peut également les dissoudre dans des propor- tions relativement faibles de benzène et de toluène pour former des solu- tions concentrées. Les solutions de ces résines sont des liquides visqueux transparents, limpides. Les nouvelles matières résineuses deviennent molles et fondent si on les chauffe suffisamment. Elles ne présentent pas de propriétés de durcissement par la chaleur. Les résines sont d'une extrême limpidité, ont une grande réfractivité et ont d'ordinaire un aspect pâle ou incolore.

   En utilisant des solvants volatils, on peut appliquer les résines au moyen de pulvérisateurs, brosses ou par immersion, sous forme d'enduits sur des métaux, du verre, du bois, du caoutchouc et beaucoup d'autres sur- faces, et les enduits ainsi obtenus ont un grand éclat et une bonne flexibi- lité, et sont bien adapbés à protéger des surfaces métalliques contre la corrosion. Elles sont hautement résistantes à l'eau et aux acides.

   En   outre conserver -des solutions des nouvelles matières résineuses prooutre, on peut la présente invention dans des solvants contenant des traces   d'eau ou de constituants alcooliques, sans qu'elles ne subissent d'hydrolyse ni d'alcoolyse du groupe d'estérification branché, de sorte que,.-même   dans--'   

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 ces solvants, leurs indices d'acide demeurant sensiblement constants et que les enduits obtenus au moyen des solutions conservent les   propriétés   de résis- tance à l'eau caractéristiques des matières résineuses fraîchement préparées. 



   Elles .ont une faible inflammabilité et on peut-les chauffer environ à 300 C sans qu'elles ne se décomposent. A la température ordinaire, les résines ont une bonne résistance à l'usure et sont flexibles en couches minces. 



   On peut également utiliser les nouvelles matières résineuses com- me ciments adhésifs. On peut les utiliser comme ciments pour le verre, elles ont un indice de réfraction supérieur à 1,6 et donnent des liaisons invisi- bles avec les verres ayant le même indice de réfraction. On peut également les utiliser comme adhésifs pour métaux, caoutchouc, bois et autres   manières..   



   Ce sont d'excellents agents liants pour des matières de charge insolubles, ' pigments, etc ; et en incorporant ceux-ci dans les matières résineuses artifi- cielles produites suivant l'invention à des températures supérieures au point de ramollissement, on obtient des compositions thermoplastiques de grande résistance et de propriétés mécaniques favorables. 



   On peut utiliser ces compositions thermoplastiques à la fabrica- tion de disques de gramophone et d'articles similaires pouvant être moulés pour donner des contours vifs. 



   Suivant la présente invention, le procédé de préparation des nou- velles matières résineuses artificielles comprend la condensation d'un dich- lorure d'aryloxy phosphoryle dans lequel le groupe aryloxy' comprend un groupe de diphényle ou de diphényle substitué, avec un compose   @lnydroxy-aromatique   dont les deux groupes hydroxyles sont nucléaires et sont fixés à des atomes de carbone non-adjacents. 



   Le dichlorure d'aryloxy phosphoryle et le composé dihydroxy-aro- matique sont de préférence présents en proportions équimoléculaires. 



   On effectue de préférence la condensation en chauffant un mélange de ces composés jusqu'à ce que les propriétés résineuses requises se soient- développées dans le mélange de réaction. On effectue de préférence la réaction en chauffant pendant plusieurs heures à des températures augmentant progressivement à mesure que la réaction progresse, par exemple depuis 100 C- 
180 C au début jusque par exemple 190 C à 240 C Il est désirable de remuer doucement le mélange de réaction, particulièrement quand sa viscosité commen- ce à augmenter. Il est bien entendu que l'humidité doit être exclue au cours de la réaction. On préfère effectuer la réaction dans une atmosphère inerte comme par exemple de l'azote ou de l'anhydride carbonique.

   On peut effectuer la réaction à des pressions normales ou réduites, et on préfère appliquer le vide vers la fin de la réaction pour éliminer des traces d'acide   chlorhydri-   que du produit visqueux, La présence de catalyseurs de déhydrochloruration, comme par exemple l'étain métallique, est parfois désirable pour aider la mar- che de la réaction. 



   On peut également effectuer la dite condensation en chauffant le dichlorure d'aryloxy-phénoxy-phosphoryle. contenant le groupe diphényle avec le compo- sé dihydroxyaromatique dans un solvant commun, et en incorporant dans ce sol- vant un accepteur d'acide chlorhydrique. Comme exemple de solvant commun, on peut citer l'éther, le benzène, le chloroforme. L'accepteur peut par exem- ple être une amine tertiaire comme par exemple la pyridine. 



   On peut, si on le désire, purifier les nouvelles matières rési- neuses formées suivant le procédé de la présente invention. On peut par exem- ple les dissoudre dans du benzène et les précipiter ensuite de ces solutions par   l'addition   d'éther. On peut ensuite malaxer le précipité avec de l'éther frais et ensuite sécher sous pression normale ou réduite. 



   On peut   considérer   que les nouvelles matières artificielles rési- neuses contiennent un groupement récurrent: 

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 dans lequel R' est le radical diphényle ou diphényle substitué présent dans le dichlorure d'aryloxy-phosphoryle: 
 EMI3.1 
 et R" est le radical aromatique présent dans ledit composé dihydroxy-aro-   matique.   



   Ce composé dihydroxy-aromatique dont les deux groupes hydroxyles sont nucléaires et attachés à des atomes de carbone   non-adjacents,   peut contenir un ou plusieurs noyaux aromatiques dans sa   molécule,   et dans ce der- nier cas, ses groupes hydroxyles peuvent avantageusement être présents dans des noyaux différents; par exemple, en position para ou méta l'un par rapport à l'autre dans un composé dihydroxy monocyclique, ou en positions 4:4'-dans le cas d'un dérivé de diphényle. 



   Comme dichlorure d'aryloxy-phosphoryle, on peut utiliser par exem- ple du dichlorure de paraphényl phénoxy-phosphoryle, ou du dichlorure d'ortho- phé nyl-phé noxy-phosphoryle. On peut préparer ces composés en traitant du pa- ra-phényl-phénol, ou de l'ortho-phényl-phénol, à température élevée par plus d'une proportion molaire d'oxychlorure de phosphore, de préférence en présence de chlorure de calcium ou de fer comme catalyseur, jusqu'à ce que la totalité du composé hydroxy-aromatique présent ait été consommée. 



   Comme composé dihydroxy-aromatique dans lequel les deux groupes hydroxyles sont nucléaires et attachés à des atomes de carbone non-adjacents, on peut utiliser, par exemple, de l'hydroquinone, du résorcinol, ou de l'hy- droquinone chloré, ou des dihydroxy-diphényles, par exemple le   4:4'-dihydro-   xy-diphényle ou le   4:4'-dihydroxy-diphényle   chloré, ou le   4:4'   dihydroxy di- benzyle, ou l'éther   4:4'-dihydroxy   diphénylique. 



   On ne conserve de préférence pas dans des solutions contenant de l'alcool, des polymères de polyphosphates aromatiques résineux dans lesquels les unités récurrentes consistent en 
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 où R' est choisi parmi le groupe de radicaux aryles consistant en phényle, phényle chloré et oromé et radicaux phényles substitués par un alkyle infé-   rieur .  et R est un radical aromatique dont la liaison 0 est attachée à des atomes de carbone non-ad'jacents, parce que l'acidité de ces solution augmen- te lors du   stockage-.   D'autre part, on peut conserver dans des:

  solutions con- benant de l'alcool, sans qu'il se produise aucune augmentation notable de l'a- cidité, les nouveaux polymères de polyphosphate aromatiques résineux de la présente invention dans lesquels R' est choisi parmi le groupe de radicaux aryles consistant en   radicaux   diphényles et radicaux diphényles substitués. 



   Les nouvelles résines artificielles produites suivant la présente invention possèdent également une résistance à l'hydrolyse supérieure à celle des résines dans lesquelles R' est choisi parmi le groupe de radicaux aryles con- sistant en radicaux phényle, phényle chloré et phényle bromé et phényle sub-   @   alkyles inférieurs. 



   L'invention est illustrée par les exemples suivants. 

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    EXEMPLE   1.- 
On chauffe un mélange de proportions équimoléculaires de di- chlorure de para-phényl phénoxy phosphoryle, bouillant à 160 C sous 0,5 mm et fondant à 78 , et de l'hydroquinone' dans un bain de métal   dans un   appa- reil en verre muni d'un agitateur lent, et d'un condenseur à air du bout duquel un tube aboutit à une liqueur d'absorption d'acide chlorhydrique. 



  On   protàge 3es   contenus de l'appareil contre l'accès de l'humidité par un tube de chlorure de calcium.. L'acide chlorhydrique commence à se déga- ger à une température du bain voisine de 150  environ, 'et lorsque la réaction a progressé pendant sept heures à cette température, le mélange de réaction se transforme graduellement en un liquide limpide. Lorsque 50% de l'acide chlorhydrique attendu se sont dégagés, on augmente graduellement la tempé- rature du bain à 180 - 185 C On arrête le chauffage après une durée totale de chauffage de 25 heures, lorsque le dégagement d'acide chlorhydrique cesse pratiquement et que la viscosité du mélange de réaction à 85 C cesse d'aug-   menter.   



   On déverse de l'appareil le produit résineux brut formé pendant qu'il est liquide, et on le laisse refroidir à la température ordinaire; Il forme une résine transparente couleur paille ayant une bonne adhérence au verre et aux métaux. Son point de ramollissement, déterminé par le procédé à la bille et à l'anneau, est de 115 C., L'indice d'acide de la résine bru- te est de 11 
On purifie un échantillon de la matière résineuse brute en la dis- solvant dans du benzène et la précipitant par l'éther, ce qui élimine pra- tiquement la totalité des composés d'origine. L'indice d'acide de la résine purifiée est de 10, 
La résine décrite dans l'exemple précédent est soluble dans le   chloroforme et dans des mélanges de benzène-alcool à 80 :20 envolume.

   Les   expériences comparatives qui suivent montrent la différence de comportement au stockage de la résine préparée conformément à l'exemple précédent et d'une résine préparée de façon analogae à partir de dichlorure de 2:4-dichlorophé- 
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 nox3r phosphoryle et d'hydroquinone. 



   On dissout 10 grs de résine préparée suivant l'exemple précédent dans an mélange de 30 cm3 d'alcool méthylé et 70cm3 de benzène. On titre immédiatement une partie de la solution, et l'indice d'acide est de 10. On conserve pendant 30 jours le restant de la solution, on titre-de nouveau une portion, et on obtient de nouveau un indice d'acide de 10. La résine obtenue par évaporation d'une partie de la solution ainsi conservée demeure limpide aprèsplus de 2 semaines d'immersion dans l'eau. 



   On dissout 10 grammes d'une résine préparée de façon semblable 
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 à partir de dichlorure de 2:1;-dici2loro-phénoxy-phos horyle et d'hydroquinone, dans un mélange de 30 cm3 d'alcool méthylé et 70 cme de benzène. On titre immédiatement   une--partie   de cette solution et on trouve un indice de   12.   On conserve la solution restante pendant 30 jours, on titre à nouveau une por- tion et on   trouve Tin.   indice d'acide de 88. La solution fraîchement préparée dépose par évaporation une résine ayant une excellente résistance à l'eau, mais après 30 jours de   stockage,   elle dépose une résine détériorée.

   Cette détérioration est mise en évidence par une réduction de la vitesse de séchage et par la production d'opacité lorsqu'on plonge la résine dans l'eau pendant moins d'un jour. Si cependant, on conserve un échantillon de la résine pré- 
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 parée à partir de dichlorure de 2:4-dichlorophosphoryle et d'hydroquinone et ayant un indice d'acide de 12 en solution dans un mélange de benzène et de chlorure d'éthylène dans des conditions sèches pendant lamême durée, puis qu'on l'évapore, on peut immerger le dépôt résultant de la résine dans de l'eau pendant plus de deux semaines sans qu'il ne devienne opaque. 



     EXEMPLE   11.- 7 ORIGINAL On chauffe un mélange de proportions équimoléculaires de dichlo- rure d'ortho phényl   phénoxy-phosphoryle,   bouillant à   145    sous 0,4 mm, et 
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 - d'hyiroquiiiiécd fagon'¯êmâlable =çeL2ë décrite 3àas --c- !¯emp+è-'+;'-, La rac- ¯ 1 ' . " '..+ ' ' ..-i1 ' 'C-...... 

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 tion débute à 150 C et après 3 heures de chauffage à 150 C, il se forme un liquide limpide. -On ajoute alors 0,1% d'étain métallique et on continue le chauffage à   190 C.   La durée totale nécessaire à la réaction complète est de 30 heures. La résine obtenue a une couleur pâle. Son point de ramolis- sement déterminé par le procédé à la bille et à l'anneau, est de   110 C.   



   L'indice d'acide de la résine brute est de 12. 



   EXEMPLE III.- 
On chauffe un mélange de proportions équimoléculaires de dichlo- rure de paraphényl phénoxy-phosphoryle, bouillant à 160  sous 0,5 mm, et d'éther 4:4'-dihydroxy-diphénylique, fondant à 165 C, de façon semblable à celle décrite dans l'exemple I. L'acide   chlorhydrique   commence à se déga- ger à une température du bain d'environ 180 C et après 4 heures de chauffa- ge, le mélange devient un liquide limpide.' On ajoute alors   0,1%   d'étain mé- tallique, calculé sur le poids total du bain, et on   eôntinue   à chauffer pen- dant 16 heures à une température qui augmente graduellement de   180 C   à   210 C,   et finalement pendant 2 heures à 210 C sous pression réduite (25 mm).

   Le produit obtenu est une résine solide incolore ayant un indice d'acide de 
14 et une température de ramollissement de 190 C, telle que déterminée par le procédé à la bille et à l'anneau. 



   REVENDICATIONS 
1.- Procédé de préparation de nouvelles matières résineuses ar-   tificielles,   caractérisé en ce qu'on condense un dichlorure d'aryloxyphos- phoryle dans lequel le groupe aryloxy comprend un groupe diphényle ou diphé- nyle substitué, avec un composé dihydroxy aromatique dont les groupes hydro- xyles sont nucléaires et -sont fixés à des atomes de carbone non-adjacents.

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dichlorure d'aryloxy-phosphoryle et le composé dihydroxy-aromatique sont présents en proportions équimoléculaires.

   3. - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation en chauffant un mélange de dichlorure d'ary- loxyphosphoryle et du composé dihydroxy-aromatique jusqu'à.ce que les pro- priétés résineuses requises se soient développées dans le mélange de réaction.

   4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation en atmosphère inerte.

   5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce qu'on applique une aspiration vers la fin de la conden- sation.

   6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que le mélange de réaction comprend un catalyseur d'élimination de l'acide chlorhydrique.

   7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur d'élimination de l'acide chlorhydrique est de l'étain métallique.

   8. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation en traitant le dichlorure d'aryloxy-phosphoryle par le composé dihydroxy-aromatique dans un solvant communie! en incorporant dans ce solvant un accepteur d'acide chlorhydrique.

   9. - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant commun est de l'éther, du benzène ou du chloroforme.

   10.- Procédé suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'accepteur d'acide chlorhydrique est une amine tertiaire.- Il - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est de la pyridine.

   AD ORIGINAL 12.- Procédé suivant, l'une quelconque des revendications précé- ,. dentés, caractérisé en ce que le composé dihydroxy-aromatique contient plus d'un noyauaromatique dans sa molécule. ' @ <Desc/Clms Page number 6> 13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que les groupes hydroxyles du composé diliydroxyaromatique sont présents dans des noyaux différents.

   14.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé- dentes,caractérisé en ce que le dichlorure d'aryloxy phosphoryle est du dichlorure-de para-phényl phénoxy-phosphoryle ou du dichlorure d'ortho phé- nyl-phénoxyphosphoryle.

   15.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le composé dihydroxy-aromatique dans lequel,' les deux groupes hydroxyles sont nucléaires et attachés à des atomes de car- bone non-adjacents, est de l'hydroquinone, du résorcinol ou de l'hydroqui- none chloré.

   16.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le composé dihydroxy aromatique est du 4:4'-dihydro- xydiphényle ou du 4:4'-dihydroxy- diphényle chloré, ou du 4:4'-dihydroxy- dibenzyle ou de l'éther 4:4'-dihydroxy-diphénylique, 17.- Procédé de préparation de résines artificielles, en sub- stance comme décrit ci-dessus, avec référence aux exemples précédents.

   18.- Matières résineuses artificielles produites par un procé- dé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.

   19.- Polymère résineux de polyphosphate aromatique, caractérisé en ce que l'unité récurrente consiste-en : EMI6.1 où R' est choisi dans le groupe de radicaux aryles qui consiste en radicaux diphényles et diphényles substitués, et R" est un radical contenant au moins un noyau aromatique et qui est fixé aux deux atomes d'oxygène attachés au phosphore par des atomes de carbone nucléaires non adjacents.

   20. - Polymère résineux de polyphosphate aromatique, caractérisé en ce que l'unité récurrente consiste en : EMI6.2 où R' est choisi parmi le groupe de radicaux aryles qui consiste en radicaux diphényles ou diphényles substitués, et R" est un radical aromatique choisi parmi le groupe qui consiste en hydroquinone, résorcinol, hydroquinone chlo- ré et dihydroxy-diphényles, dans lesquels la liaison 0 est attachée à des atomes de carbone nucléaires non adjacents.