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La présente invention est relative à un procédé pour préparer des cyanoalkylsilanes et leur produits d'hydrolyse.
Dans une forme d'exécution de la présente invention, les cyanoalkylsilanes peuvent être préparés en faisant réagir un haloalkylhydrocarby- loxysilane comme défini ci-après avec un cyanure métallique en présence d'un solvant organique inerte volatil. Cependant, la partie haloalkyle du silane ne contient pas de groupe éthyle et la position bêta du groupe alkyle utilisé est exempte de substitution par de l'halogène. On a découvert qu'un bêta-haloalkylhydrocarbyloxysilane ne réagit pas avec un cyanure métallique pour remplacer l'atome d'halogène de l'atome de carbone bêta par un groupe cyano. Lorsqu'on utilise un polyhaloalkylsilane comme matière de départ, ses atomes d'halogène sont remplacés par un groupe cyano.
Les chloroalkylhydrocarbyloxysilanes utilisés comme matières de départ convenant dans le procédé de la présente invention ont la formule de structure suivante:
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où A représente un groupe chloroalkyle autre qu'un groupe chloroéthyle, et est exempt de substitution par le chlore sur l'atome de carbone bêta du groupe, R représente un groupe hydrocarbyle, par exemple un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle ou un groupe aryle, Z représente un groupe hydrocarbyloxy, m est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 3, n est un nombre entier ayant une valeur de 0 à 2, la somme de m et de n n'étant ni inférieure à 1, ni supérieure à 3.
Les groupes chloroalkyle exempts de substitution par le chlore sur l'atome de carbone bêta du groupe, que A représente, comprennent les groupes monochloroalkyle, de même que les groupes polychloroalkyle, tels que les groupes dichloroalkyle ou trichloroalkyle. Des exemples illustratifs des groupes monochloroalkyle que A représente sont: les groupes alpha-chloroalkyle qui comprennent les groupes chlorométhyle, alpha-chloroéthyle, alpha-chloropropyle, alpha-chlorobutyle, ou alpha-chloropentyle; les groupes gamma-chloroalkyle qui comprennent les groupes gammachloropropyle, gamma-chlorobutyle, gamma-chloroisobutyle, gamma-chloropentyle, ou gamma-chlorohexyle; les groupes delta-chloro-alkyle qui comprennent les groupes delta-chlorobutyle, delta-chloropentyle, delta-chlorohexyle ou delta-chloroheptyle;
les groupes epsilon-chloroalkyle qui comprennent les groupes epsilon-chloropentyle, epsilon-chlorohexyle, ou epsilon-chloroheptyle. Des exemples illustratifs des groupes dichloroalkyle que A représente sont: les groupes alpha-, gamma-dichloropropyle, gamma, gamma-dichloropropyle, gamma, delta-dichlorobutyle, ou gamma, delta-dichloropentyle.
Des exemples illustratifs des groupes trichloroalkyle que A représente sont: les groupes alpha, gamma,gamma-trichloropropyle, gamma,delta, delta-trichlorobutyle, alpha, gamma, delta-trichlorobutyle, ou gamma, delta,epsilon- trichloropentyle. Dans la pratique de la présente invention, on préfère que le ou les groupes chloroalkyle reliés à l'atome de silicium des silanes de départ ne contiennent pas plus de deux atomes de chlore.
Les groupes hydrocarbyle représentés par R dans la formule cidessus comprennent les groupes hydrocarbyle aliphatiques saturés, de même que les groupes hydrocarbyle aromatiques. Des exemples illustratifs des groupes hydrooarbyle aliphatiques saturés que R représente sont: les groupes alkyle qui comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle ou pentyle et les groupes cycloalkyle, qui comprennent les groupes cyclopentyle, ou cyclohexyle, de même que les groupes cycloalkyl substitués comme le groupe méthylcyclopentyle ou méthylcyclohexyle.
Des exemples illustratifs
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des groupes hydrocarbyle aromatiques que R représente également sont les groupes aryle tels que les groupes phényle ou naphtyle de même que les groupes phényle et naphtyle substitués qui comprennent les groupes tolyle, éthylphényle, ou méthylnaphtyle. Des exemples illustratifs des groupes hy- drocarbyloxy que Z représente sont les groupes alcoxy et les groupes aryloxy, tels que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy , ou phénoxy.
Les cyanures métalliques de départ qu'on peut utiliser pour la
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réaction avec un chloroalkylhydrocarbyloxysïlane sont des cyanures métalli- ques ioniques, par exemple les cyanures des métaux alcalins et alcalinoterreux. On préfère utiliser les cyanures des métaux alcalins, tels que le cyanure de sodium ou le cyanure de potassium. Illustratifs des cyanures de métaux alcalino-terreux qu'on peut utiliser dans le procédé suivant l'invention sont le cyanure de baryum ou le cyanure de calcium.
Bien que les ingrédients de réaction, à savoir le cyanure métallique et le chloroalkylhydrocarbyloxysilane, puissent être utilisés en quantités chimiquement équivalentes sur la base de la teneur en cyanure et en chlore des matières de départ respectives, on préfère utiliser le cyanure métallique en quantité dépassant l'équivalent chimique. On a trouvé, par exemple, désirable d'utiliser de 1,5 à 4 équivalents chimiques du cyanure métallique, sur la base de sa teneur en cyanure, par équivalent chimique du
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ohloroalkyihydrocarbyloxysilane, sur la base de sa teneur en chlore.
La réaction entre un ohloroalkyihydrocarbyloxysilane et un cya- nure métallique est effectuée dans un composé organique liquide hautement polaire dans lequel les matières de départ sont toutes deux solubles dans une mesure permettant l'entrée en contact de réaction des deux substances réagissantes.
Des exemples illustratifs des composés liquides organiques dans lesquels les matières de départ suivant l'invention sont mutuellement solubles, sont les composés organiques hautement polaires contenant de l'azote.
Les composés les plus appropriés pour le procédé suivant l'invention sont les composés organiques liquides hautement polaires contenant de l'azote communément connus comme composés dialkyl-acylamides pouvant être représentés par la formule de structures
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où R' est un groupe hydrocarbyle aliphatique saturé ou non saturé mono-, di- ou trivalent et, de préférence, un groupe alkyle, alkylène, alkynylène
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contenant de 1 à 5 atomes de carbone, Ri et RI" sont des groupes alkyle de préférence des groupes méthyle, éthyle ou propyle et y est un nombre ayant une valeur de 1, 2 ou 3.
Des exemples illustratifs de tels composés sont
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le NeN-diméthylformiamide, le NeN-diéthylformiamide, le N,N-dipropylformiamide, le N.N#diméthylacêtamide, le NIdiéthylacétamide le NN-diéthyl> propionamide, le NN'N'N#tétraméthylmalonamide, le N,N,N',Nt-tétraméthylalpha-éthylmalonamide, le ïï,,U',ïr'# tétraméth.ylglutaramide, le NeNeN'Nltétraméthylsuccinamide, le NNN N -étraméthylfumarami.de le NNN N tétraméthylitaconamide. Les composés dialkyl#acylamide qu'on préfère utiliser dans le procédé suivant l'invention sont les clialkylformiamides.
Un des avantages résultant de l'utilisation de composés organiques liquides hautement polaires contenant de l'azote comme solvant pour la réaction réside dans la solubilité importante dans ce solvant des cyanures
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métalliques utilisés comme matières de départ par comparaison avec la solubilité relativement médiocre du chlorure métallique correspondant dans le même solvant. Ces différences extrêmes de la solubilité permettent d'obtenir facilement une réaction complète.
Le tableau ci-après, basé sur des données semi-quantitatives, a pour but d'illustrer les différences importantes entre la solubilité des cyanures métalliques typiques utilisés comme matières de départ et celle de leurs chlorures métalliques produits correspondants dans un composé organique liquide hautement polaire contenant de l'azote.
Solubilité dans le N,N-diméthylformiamide : par 100 cm 3
Cyanure de potassium 0,22
Cyanure de sodium 0,76
Chlorure de potassium moins de 0,05
Chlorure de sodium moins de 0,05
La quantité de solvant utilisée doit être suffisante pour dissoudre les chloroalkylhydrocarbyloxysilanes utilisés comme matières de départ, qui sont pour la plupart miscibles au solvant en toutes proportions. On a trouvé que des quantités de solvant variant de 20 parties à 100 parties pour 100 parties des poids combinés des matières de départ sont les plus appropriées.
La réaction peut être effectuée à une température de 0 C à 200 C .
Cependant, il est désirable d'éviter des températures élevées au point de favoriser le clivage de la ou des liaisons car bon-silicium du silane et de réduire ainsi le rendement en cyanoalkylsilane produit. Il est préférable, dans la pratique de la présente invention, de travailler à des températures dans la gamme de 25 à 175 C. Lorsqu'on exécute le procédé en présence d'un solvant, il est préférable que le mélange de réaction soit chauffé et maintenu à sa température d'ébullition, sous reflux total, au cours de la période de réaction.
La réaction qui a lieu est une métathèse qui peut être représentée par l'équation générale suivante qui schématise, à titre d'illustration, la réaction de cyanure de sodium avec du gamma-chloropropyltriéthoxysilane;
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A mesure que la réaction progresse, les concentrations des ingrédients de réaction du mélange de réaction diminuent depuis leurs valeurs initiales, tandis que les concentrations en produits s'accroissent d'une valeur initiale nulle. En utilisant les solvants comme défini, et du cyanure de potassium comme une des matières de départ, le chlorure de potassium précipite de la solution au cours de la réaction et le cyanure de potassium non dissous entre en solution à une vitesse approximativement égale à celle à laquelle le chlorure de potassium précipite.
La réaction entre le cyanure métallique et le chloroalkylhydrocarbyloxysilane défini précédemment en présence d'un composé organique liqui- de polaire contenant de l'azote est de préférence effectuée dans des conditions substantiellement anhydres par suite de l'aptitude du groupe cyano et du groupe alcoxy à subir une hydrolyse. Cependant, la présence de 2 ou
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3% d'humidité, en poids des matières de départ, n'inhibe pas complètement la réaction et ne détruit pas les ingrédients de réaction, Il est préférable, dans la pratique de la présente invention, d'utitiliser des matières de départ qui soient à l'état pratiquement anhydre.
Aussi, si on le désire, on peut faire passer les matières de départ sur du sulfate de calcium anhydre pour en éliminer l'humidité qu'elles pourraient contenir.
Sous un autre aspect de l'invention, on a découvert qu'on peut utiliser des cyanoalkylhydrocarbyloxysilanes comme matières de départ pour
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la production de leurs cyanoalkylahlorohydrocarbyloxysilanes correspondants ainsi que de leurs oyanoalkylchlorosilanes correspondants. Ceci peut être réalisé en faisant réagir dans des conditions substantiellement anhydres un cyanoalkylhydrocarbyloxysilane avec une composé chlorurant en présence d'un solvant approprié.
Des exemples de composés chlorurants qu'on peut utiliser comprennent le trichlorure phosphoreux, le pentachlorure phosphoreux, le chlorure de benzyle, le chlorure de thionyle, ou le tétrachlorure de silicium;, Illustrative de la préparation d'un cyanoalkylchlorosilane par ce procédé est la production de delta-cyanobutyltrichlorosilane qui peut être réalisée par l'addition, dans des conditions substantiellement anhydres, d'une solution de pentachlorure phosphoreux à une solution de
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delta ayanrbutyltriéthoxys3lane et par le chauffage du mélange à sa tempé- rature d'ébullitiono Le delta-cyanobutyltrichlorosilane,
ainsi que les deux delta-cyanobutylchloroéthoxysilanes peuvent être séparés du mélange de réaction par distillation
Les cyanoalkylsilanes appropriés comportent au moins un groupe hydrolysable relié à leur atome de silicium, et comprennent les mono-cyanoalkylsilanes hydrolysables qui sont exempts de substitution cyano sur l'atome de carbone bêta de leur groupe aLkyle et les polycyanoalkylsilanes hydrolysables qui sont également exempts de substitution cyano sur l'atome de carbone bêta de leur groupe alkyle.
Ces silanes peuvent être graphiquement représentés par la formule suivante:
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où B représente un groupe cyanoalkyle, autre qu'un groupe cyanoéthyle, exempt de substitution cyano sur l'atome de carbone bêta du groupe alkyle tel qu'un groupe cyanomêthyle, alpha-cyanopropyle, alpha-cyanobutyle, gam- ma-cyanopropyle, gamma-cyanobutyle, delta-cyanobutyle, gamma-cyanopentyle,
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delta-cyanopentyle, epsilon#oyanopentyle, gamma#oyanohexyle, delta cßanohexyle, epsilon-cyanohexyle, ou zêta-cyanohexyle, ou un groupe polycyanoalkyle tel qu'un groupe alpha, gamma-dicyanopropyle,- ¯ganima., delta-dioyanobutyle, deltaepsilon dïcyanopentyles alpha, gammà-dicyanohesyle, delta, epsilon-dicyanohexyle, epsilon-zêta-dicyanohexyle, gamma, gamma,
delta- tricyanobutyle, ou gamma,delta,epsilon-tricyanopentyle, R représente un groupe hydrooarbyle, par exemple un groupe alkyle, cycloalkyle, ou aryle tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, cyclopentyle, méthylcylohexyle, phényle ou méthylphényle, X représente un groupe hydrocarbyloxy qui comprend les groupes alcoxy et aryloxy, tels que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, ou phénoxy ou un atome de chlore, m est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 3, n est un nombre entier ayant une ' valeur de 0 à 2 la somme de m et de n n'étant ni inférieure à 1 ni supérieure à 3.
Des exemples illustratifs des cyanoalkylsilanes hydrolysables
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suivant l'invention sont les cyanométhyltriàthoxysilane, alpha cyanopxopyltriéthoxysilane, alpha-cyanobutyltriéthoxysilane, alpha-cyanobutyltriphénoxysilane, gamma eyanopropyltriéthoxysilane gamma-cyanopropyltrichlorosi-
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lane, gamma-oyanopropylmothyldiéthoxysilane, gamma-cyanopropylméthyldichlorosilane, gamma-cyanopropyléthyldiéthoxysilane, gamma-cyanopropyléthyldichlorosilane, gamma#cyanopropylphényidiéthoxysilane, gamma-cyanopropylphényldichlorosilane, gamma-cyanobutyltriéthoxysilane, gamma-cyanobutyléthyldiéthoxysilane, gamma-cyanobutyltrichlorosilane, delta#oyanobutyltriéthoxysi# lane, delta-cyanobutyltrichlorosilane, delta-cyanobutyléthyldiéthoxysilane, delta-cyanobutyléthyldichlorosilane,
delta-cyanobutyléthylphényléthoxysilane, gamma-cyanopentyltriéthoxysilane, delta-cyanopentyltriphénoxysilane, delta-cyanopentyléthyldiéthoxysilane, epsilon-cyanopentyltriéthoxysilane, epsilon-cyanopentyltrichlorosilane, epsilon-cyanopentyléthylchloroéthoxysilane, epsilon-cyanopentyléthyldiéthoxysilane, epsilon-cyanopentyldiéthyl-
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éthoxysilane, bis(gamma cyanopropyl)dich7orosilane, bis(gamma-cyanopropyl) diéthoxysilane, bis (gamma-cyanobutyl)diphénoxysilane, tris(gamma-cyanobutyl) éthoxysilane, bis(gamma-cyanobutyl)éthyléthoxysilane, bis(delta-cyano- butyl)diéthoxysilane, bis(delta-cyanobutyl)di-chlorosilane, tris(epsilon-
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cyanopentyl)éthoxysilane, alpha, gamma dicyanopropyltriéthoxysilane, gamma,
del't.a-dioyano'butyl#'triéthoxysilane, gamma, del'ta-dicyanobutyl'trichlorosilane, gamma, delta-dicyanobutyléthyldiéthoxysilane, gamma,delta-dicyanobutyléthylphényléthoxysilane, gamma'deltadicyanobutylphényldichlorosilane, ou le gamma, delta, epsilon-'tricyanopentyl'trié'thoxysilan.e.
Les cyanoalkylsilanes suivant l'invention trouvent une application particulière comme matières de départ pour la production d'apprêts contenant du silicium et de ltazote pour des matières en fibres de verre. Plus particulièrement, les cyanoalkylsilanes qui contiennent au moins un groupe alcoxy ou aryloxy relié à leur atome de silicium peuvent être hydrogénés pour produire leurs aminoalkylalcoxysilanes et aminoalkylaryloxysilanes correspondants, composés qui se sont avérés extrêmement intéressants comme apprêts pour des matières en fibres de verre utilisées en combinaison avec des résines de condensation de mélamine, phénolique et époxy pour la production de stratifiés de fibres de verre.
Les nouveaux cyanoalkylchlorosilanes suivant l'invention peuvent également être utilisés comme matières de départ pour la production d'apprêts d'aminoalkylhydrocarbyloxysilanes. A titre d'illustration, on estérifie d'abord le delta-cyanobutyltrichlorosilane avec un alcool, l'éthanol
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par exemple, pour préparer le delta cyanobutyltriéthoxysilane correspondant, qui peut être ensuite hydrogéné en composé epsilon-aminopentyltriéthoxysi-
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lange.
Les nouveaux cyanoalkylsilanes qui contiennent au moins un groupe hydrolysable, par exemple un groupe alcoxy ou un atome de chlore, relié à leur atome de silicium peuvent également être utilisés pour la production de cyanoalkylpolysiloxanes Ainsi, les cyanoalkylsilanes trifonctionnels qui contiennent trois groupes hydrolysables reliés à leur atome de silicium sont hydrolysés en cyanoalkylpolysiloxanes réticulés et les cyanoalkylsilanes difonctionnels, qui contiennent deux groupes hydrolysables reliés à leur atome de silicium sont hydrolysés en cyanoalkylpolysiloxanes linéaires et cycliques,
tandis que les cyanoalkylsilanes monofonctionnels qui ne contiennent qu'un groupe hydrolysable relié à leur atome de silicium s'hydrolysent en cyanoalkylsiloxanes dimères
L'hydrolyse des cyanoalkylsilanes suivant l'invention est réalisée en introduisant ces silanes dans de l'eau. Comme l'hydrolyse des cyanoal-
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kylalco-vsilanes est relativement lente, on peut utiliser de petites quan- tités d'un catalyseur acide ou basique avec les milieux d'hydrolyse qui peuvent consister en des mélanges ou des magmas eau-glace.
Il est préférable d'effectuer la réaction d'hydrolyse en mélangeant d'abord le cyanoalkylsilane avec un composé organique liquide auquel il est complètement mis-
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cible, par exemple de l'éther diéthylique, en ajoutant la solution à un milieu comprenant un mélange d'eau et de l'éther organique, et en ajoutant ensuite le catalyseur. A titre d'illustration, le delta-cyanobutylpolysilo-
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xane est préparé en formant un mélange de delta-cyanobutyltriétho:xysilane et d'éther diéthylique, par exemple un mélange de 100 parties du silane et de 20 parties de l'éther, et en introduisant le mélange dans un bêcher contenant un mélange d'eau, de glace et d'éther diéthylique. Une petite quantité d'acide chlorhydrique dilué est alors ajoutée au mélange.
Il en résulte un système à deux phases, l'une étant de l'êthanol aqueux et l'autre du delta-cyanobutylpolysiloxane dans de l'éther diéthylique. La phase d'éthanol aqueux est alors décantée. Par l'évaporation de l'éther, ou autre solvant, de la phase non aqueuse, de préférence sous pression réduite, on obtient, comme résidu, un delta-cyanobutylpolysiloxane partiellement condensé. La matière partiellement condensée peut être complètement vulcanisée en un polymère dur cassant.
D'une manière analogue, on peut hydrolyser les oyanoalkylsiloxanes difonctionnels et les silanes monofonctionnels en compositions polymèreso
L'utilisation de catalyseurs pour favoriser l'hydrolyse des nouveaux cyanoalkylchlorosilanes n'est pas nécessaire, étant donné que ces réactions se font très rapidement. Dans de tels cas il est recommandable d'effectuer la réaction en présence d'un solvant et à une température inférieure à environ 25 C.
Les cyanoalkylpolysiloxanes préparés par l'hydrolyse des composés suivant l'invention peuvent être graphiquement représentés par des formules générales diverses suivant la fonctionnalité du monomère de départ.
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A titre d'illustration, les cyanoalkyl et po7.ycyanoalkylsilanes trifonc - tionnels deviennent par hydrolyse des cyanoalkylpolysiloxanes contenant le groupement récurrents
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[ B-Si-03d qui, lorsqu'ils sont à l'état complètement condensé, sont représentés par la formule:
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Li03/Jw et les cyanoalkyl- et polycyanoalkylsilanes difonctionnels deviennent par hydrolyse des cyanoalkylpolysiloxanes contenant le groupement:
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ou le groupement
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B2BiOJ qui, lorsqu'ils sont à l'état complètement condensé, sont représentés par les formules B2Si0 y
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tandis que les cyanoalkyl- et polycyanoalkylsilanes monofonctionnels deviennent par hydrolyse des disiloxanes contenant le groupement:
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qui, lorsqu'ils-sont à l'état complètement condensés sont représentés par les formules de structure:
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où B représente soit un groupe cyanoalkyle, autre qu'un groupe cyanoéthyle qui est exempt de substitution cyano sur l'atome bêta du groupe, soit un groupe polycyanoalkyle exempt de substitution cyano sur l'atome de carbone bêta du groupe et w et y représentent des nombres entiers, w ayant une va- leur d'au moins quatre et y ayant une valeur d'au moins trois.
Les cyanoalkylsilanes difonctionnels forment des polymères cycli- ques ainsi que des polymères linéaires par hydrolyse.Par exemple, l'epsi#
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lon-cyanopentyléthyldiêthoxysilane produit par hydrolyse, outre un epsilon- cyanopentyléthylpolysiloxane linéaire, divers siloxanes cycliques tels que le trimère, le tétramère, le pentamère et l'hexamère cycliques de l'epsilon cyanopentyléthylsiloxaneo
Les cyanoalkylsiloxanes polymères suivant l'invention trouvent une utilisation dans de nombreuses applications suivant le type de polymères préparés.
A titre d'illustration, les cyanoalkyl- et polycyanoalkylsilanes
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trifonctionnels deviennent par hydrolyse des polymères infusibles durs hautément réticulés qui sont caractérisés par une résistance à la dégradation thermique à des températures pouvant atteindre 200 C. Ces polymères se sont avérés extrêmement utiles comme revêtements protecteurs pour des surfaces métalliques qui sont normalement soumises à des conditions de températures sévères.
Les cyanoalkyl- et polycyanoalkylsiloxanes linéaires et cycliques trouvent une utilisation particulière comme graisses et huiles dans la lubrification de surfaces métalliques en mouvement. -Les cyanoalkyl- et polycyanoalkylsilanes monofonctionnels, de même que leurs produits d'hydrolyse, à savoir les dimères correspondants, sont utilisés comme composés de blocage d'extrémités pour régler la longueur des chaînes des composés oyanoalkyle polymères linéaires dans la production d'huiles.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
EXEMPLE 1.
Dans un ballon relié à un condenseur à reflux, on introduit 0,41 mole (99,7 g) de gamma-chloropropyltriéthoxysilane, 0,82 mole (60 g) de cyanure de sodium anhydre, et 250 cm3 (236 g) de N,N'diméthylformiamide anhydre. On chauffe ensuite le mélange à sa température d'ébullition (155 C), au reflux total, pendant une période de six heures. Après le chauffage, on refroidit le contenu du ballon et on le fait passer sur un filtre de terre d'infusoires pour en séparer les matières solides. On place ensuite le filtrat dans un ballon relié à une colonne de fractionnement et on le distille sous pression réduite. On obtient, sous forme d'un distillat, 84 g d'un produit bouillant à une température de 79 à 80 C sous une pression de 0,6 mm de mercure.
On identifie ce produit comme le gamma-cyanopropyltriéthoxysilane par sa température d'ébullition et par sa densité et son indice de réfraction à 25 C (d425= 0,961, nD25= 1,4152). D'autres procédés appliqués pour identifier le gamma-cyanopropyltriéthoxysilane produits comprennent l'analyse spectrale dans l'infra-rouge, ainsi que l'analyse élémentaire pour déterminer la teneur en carbone, silicium et azote et la détermination de la réfraction molaire du produit. Ci-après sont reproduites les valeurs, en pour cent en poids, résultant de cette analyse élémentaire et la valeur obtenue pour la réfraction molaire de même que les valeurs calculées correspondantes pour le gamma-cyanopropyltriéthoxysilane.
Gamma-cyanopropyltriéthoxysilane
Trouvé Calculé Carbone 51,8 51,9 Silicium 12,0 12,1 Azote 6,3 6,1 Réfraction molaire 60,33 5995
Les 84 g de gamma-cyanopropyltriéthoxysilane obtenus représentent un rendement de 88% sur la base du nombre de moles du gamma-chloropropyltriéthoxysilane de départ.
EXEMPLE 2. - On introduit dans un ballon à trois tubulures de 500 cm3 muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux, 0,75 mole (37 g) de cyanure de sodium anhydre, et 100 cm3 (945 g) de N,Ndiméthylformiamide anhydre. On ajoute ensuite au ballon, par une ampoule à brome, 0,48 mole (101,4 g) de chlorométhyltriéthoxysilane. Au cours de l'addition goutte à goutte, qui dure environ 1/2 heure, on agite continuellement le contenu du ballon. Après l'addition, tandis qu'on l'agite con-
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tinuellement, on chauffe le mélange de réaction à une température d'environ 100 C pendant une période d'environ deux heures.
On refroidit ensuite le mélange do réaction à la température ordinaire et on le fait passer sur un filtre de terre d'infusoires pour en séparer la teneur solide. On place ensuite le filtrat dans un ballon relis à une colonne de fractionnement et on le distille sous pression réduite. On obtient, sous forme d'un distillat, 39 g d'un produit bouillant à une température de 5&-59 C sous une pression de 0,1 mm de mercure. Le produit a un indice de réfraction nD25 à 25 C de 1,4204, une densité d25 à la même température de 0,988 et on l'identifie comme cyanométhyltriéthoxysilane par analyse spectrale dans l'infra-rouge et analyse élémentaire.
Dans le tableau ci-dessous, apparaissent les va- leurs, en % en poids, résultante de l'analyse élémentaire, de même que les valeurs correspondantes calculées pour le cyanométhyltriéthoxysilane,
Cyanométhyltriéthoxysilane
Trouvé Calculé
Carbone 45,7 47,26
Silicium 13,0 13,8
Azote 7,3 6,89
Les 39 g de cyanométhyltriéthoxysilane obtenus représentent un rendement de 41% sur la base du nombre de moles du chlorométhyltriéthoxy- silane utilisé comme matière de départ.
EXEMPLE 3. -
On introduit dans un ballon à trois tubulures de 500 cm3 muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux, 1,5 mole (73 g) de cyanure de sodium anhydre, et 100 cm3 (94,5 g) de N,N- diméthylformiamide anhydre. On agite lentement le mélange, tandis qu'on y ajoute lentement, 0,5 mole (120,4 g) d'alpha-chloropropyltriéthoxysilane.
Au cours de l'addition, la température du contenu du ballon s'élève de 25 à 45 C. Après l'addition, tandis qu'on l'agite continuellement, on chauffe le mélange de réaction à sa température d'ébullition, environ 155 C, au re- flux total, pendant une période d'environ 5 heur es. On refroidit ensuite le mélange de réaction à la température ordinaire et on le fait passer sur un filtre de terre d'infusoires pour en séparer la teneur solide. On pla- ce ensuite le filtrat dans un ballon relié à une colonne de fractionnement et on le distille sous pression réduite. On obtient, sous forme d'un dis- tillât, 20 g d'alpha-cyanopropyltriéthoxysilane, bouillant à une tempéra- ture de 75-76 C sous une pression de 0,1 mm de mercure.
Les 20 g d'alpha- cyanopropyltriéthoxysilane représentent un rendement de 17% sur la base du nombre de moles de l'alpha-chloropropyltriéthoxysilane de départ.
EXEMPLE 4. -
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple 1, on chauffe un mélange de 2,0 moles (481,6 g) de gamma-chloropropyltriéthoxysilane, de 3,0 moles (147,0 g) de cyanure de sodium et de 300 cm3 (284 g) de N,N- diméthylformiamide, dans un ballon relié à une colonne de distillation à sa température d'ébullition, au reflux total, pendant une période de 18 heures. La filtration du produit de réaction et la distillation du filtrat sont effectuées conformément au procédé de l'exemple 1. On obtient 360 g de gamma-cyanopropyltriéthoxysilane bouillant à une température de 74-75 C sous une pression de 0,25 mm de mercure, ayant une densité d425= 0,960 et un indice de réfraction nD25 1,4154.
On analyse le gamma-cyanopropyltriétho-
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xysilane produit pour en déterminer la teneur en carbone, hydrogène, silicium et azote et les valeurs obtenues, en pour cent en poids figurent dans le tableau ci-après dans lequel elles sont comparées avec les valeurs calculées correspondantes du composé.
Gamma-cyanopropyltriéthoxysilane
Trouvé Calculé
Carbone 51,8 51,9
Hydrogène 9,1 9,2
Silicium 12,0 12,1
Azote 6,3 6,1 EXEMPLE 5.- On introduit dans un ballon à 3 tubulures de 500 cm3 muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, 0,16 mole (40,1 g) de delta-chlorobutyltriéthoxysilane, 0,30 mole (15 g) de cyanure de sodium
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anhydre et 100 cm3 (94,5 g) de N ,N-diméthylform.i.amide anhydre. On chauffe ensuite le mélange à sa température d'ébullition (environ 160 C), au reflux total pendant une période de deux heures. Après le chauffage, on refroidit le contenu du ballon à la température ordinaire et on le fait passer sur un filtre de terre d'infusoires pour en séparer la teneur solide.
On place ensuite le filtrat dans un ballon relié à une colonne de fractionnement et on le distille. On obtient, sous forme d'un distillat, 30 g d'un produit bouillant à une température de 83-85 C sous une pression de 0,7 mm de mercure.
Ce produit a une densité d25 de 0,956 et un indice de réfraction nD25 de 1,4207.On identifie le produit comme le delta-cyanobutyltriéthoxysilane paranalyse élémentaire pour déterminer sa teneur en carbone, hydrogène, silicium et azote. Les valeurs obtenues, en pour cent en poids, figurent dans le tableau ci-après dans lequel elles sont comparées avec les valeurs
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calculées correspondantes pour le delta-cyanobutyltriétho3ysilaneè Delta cYanobutltriéthoysilane
Trouvé Calculé
Carbone 53,5 53,84
Hydrogène 9, 8 9,45
Silicium 11,0 11,44
Azote 6,2 5,71
Les 30 g de delta-oyanobutyltriéthoxysilane obtenu,
représentent un rendement de 78% sur la base du nombre de moles du delta-chlorubytltriéthoxysilane de départ.
EXEMPLE 6.-
On introduit dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, 0,5 mole (90,3 g) de gamma-chloropropyldiméthyléthoxysilane, 1,0 mole (49 g) de cyanure de sodium anhydre et
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150 cm3 (140 g) de N,N diméthylformiamide. On chauffe le mélange du ballon, tandis qu'on l'agite, à sa température d'ébullition (approximativement 150 C) au reflux total pendant une période de six heures. On refroidit ensuite le contenu du ballon à la température ordinaire et on le filtre pour en séparer les matières solides. On lave plusieurs fois les matières solides séparées à l'éther de pétrole, on combine les produits de lavage avec le filtrat et on distille le mélange sous pression réduite dans un ballon relié
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à une colonne de fractionnement.
On obtient, sous forme d'un distillat, 68,5 g de gamma-cyanopropyldiméthyléthoxysilane bouillant à une température de 115-ll6 C sous une pression de 23 mm de mercure. Le gamma-cyanopropyldiméthyléthoxysilane a un indice de réfraction nD25 de 1,4236. L'analyse élémentaire du gamma-cyanopropyldiméthyléthoxysilane obtenu établit sa teneur en carbone, hydrogène, azote et groupes éthoxy. Les valeurs obtenues sont reprises dans le tableau ci-après en termes de pour cent en poids et elles sont comparées avec les valeurs correspondantes calculées pour le composé.
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Garama-oyanopropyldiméthyléthoxysi# lane
Trouvé Calculé
Carbone 55,5 56,0
Hydrogène 9,6 10,0
Azote 8,1 8, 2
Groupe éthoxy 25,4 26,3 EXEMPLE 7.- 3 On introduit dans un ballon à fond rond à trois tubulures de 1000 cm muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, 1,0 mole (240,8 g) de gamma-chloropropyltriéthoxysilane, 1,5 mole (73,5 g)
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de cyanure de sodium et 150 cm3 (135 g) de N'N-diméthylacétamide. On chauf- fe le mélange tout en agitant, à sa température d'ébullition approximativement 150 C au reflux total pendant une période de 19 heures.
On refroidit ensuite le contenu du ballon à la température ordinaire et on le fait passer sur un filtre pour en séparer les matières solides et on chauffe le filtrat sous pression réduite pour chasser par distillation le solvant. Après avoir chassé le solvant,on place le produit dans un ballon relié à une colonne de Vigreaux et on le distille sous pression réduite. On obtient, sous forme d'un distillat, 151,5 g de gamma-cyanopropyltriéthoxysilane bouillant à 76- 78 C sous une pression de 0,3 mm de mercure (n5 = 1,4152). Les 151,5 g de gamma-cyanopropyltriéthoxysilane produits représentent un rendement de 66% sur la base du nombre de moles du gamma-chloropropyltriéthoxysilane de départ.
EXEMPLE 8.-
3 On introduit dans un ballon à fond rond à trois tubulures de 1000 cm muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, et d'un thermomètre, 1,0 mole (240,8 g) de gamma-chloropropyltriéthoxysilane, 1,5 mole (73,5 g) de cyanure de sodium et 150 cm3 (136 g) de N,N-diéthylformiamide. On maintient le mélange, tandis qu'on l'agite, à une température entre 145 et 150 C pendant une période de 19 heures. On refroidit ensuite le contenu du ballon à la température ordinaire et on le fait passer sur un filtre pour en séparer les matières solides et on chauffe le filtrat sous pression réduite pour évaporer le solvant. Après avoir chassé le solvant, on place le produit dans un ballon relié à une colonne de Vigreaux et on le distille sous pression'réduite.
On obtient, sous forme d'un distillat, 104,1 g de gammacyanopropyltriéthoxysilane bouillant à unetempérature de 83 à 86 C sous une pression de 0,8 à 1,2 mm de mercure (nD25= 1,4152).
On prépare également par les procédés décrits ci-dessus des
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bis(cyanoalkyl)hydrocarbyloxysilanes, des tris (oyanoalkyl)hydrocarbyloxy- silanes, et des polycyanoalkylhydrocarbyloxysilanes, de même que leurs chlorosilanes correspondants. Par exemple, on prépare le bis(delta-cyanobutyl) diéthoxysilane en faisant réagir 1,5 équivalent chimique (97 g) de cyanure
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de potassium, sur la base de sa teneur en cyanure, avec un équivalent chi-
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mique (150,5 g) de bis(delta chlorobutyl)diêthoxysilane, sur la base de sa teneur en chlore, dans 150 cm3 (136 g) de N,N diéthylformiamide.
On pré- pare le tris(delta-cyanobutyl)éthoxysilane en faisant réagir 1,5 équivalent chimique (73,5 g) de cyanure de sodium, sur la base de sa teneur en cyanure, avec un équivalent chimique (115,8 g) de tris(delta-chlorobutyl)étho- xysilane, sur la base de sa teneur en chlore, avec 100 cm3 (90,6 g) de N,N- diéthylformiamide, D'une manière analogue, on prépare du gamma,delta-di- cyanobutyltriéthoxysilane en faisant réagir 1,5 équivalent chimique (97 g) de cyanure de potassium avec 1 équivalent chimique (1445 g) de gamma,del-
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ta#dichlorubutyltriéthosysilane, sur la base de sa teneur en chlore, dans 100 cm3 (90,6 g de N,N diéthylformiamide.
Pour illustrer quelques unes des nombreuses applications des composés de la présente invention on se réfère aux exemples suivants.
EXEMPLE 9.-
On introduit dans un récipient autoclave en acier inoxydable 0,22 mole de delta-cyanobutyltriéthoxysilane, 2 g de nickel de Raney et 25 cm3 d'éthanol. On introduit également de l'ammoniaque dans le récipient jusqu'à ce que la pression y atteigne 7,03 kg/cm . Après l'addition de l'ammoniaque, on introduit l'hydrogène dans le récipient jusqu'à ce que la pression y atteigne 105,4 kg/cm . On chauffe ensuite le contenu du réci- pient à une température de 130 C pendant une période de 24 heures. On re- froidit ensuite le récipient à la température ordinaire et on fait passer son contenu sur un filtre pour en séparer les matières solides. On place alors le filtrat dans un ballon relié à une colonne de Vigreaux, et on le distille sous pression réduite.
On obtient 0,132 mole d'un produit bouil- lant à une température de 73-74 Ce sous une pression de 0,45 mm de mercure et ayant un indice de réfraction nD25 de 1,4260 et une densité d425 de 0,926.
On identifie ce produit comme l'epsilon-aminopentyltriéthoxysilane par l'a- nalyse élémentaire de même que par la détermination de sa réfraction molai- re et l'équivalent de neutralisation. Les valeurs obtenues sont reprises dans le tableau ci-après et elles sont comparées avec les valeurs calcu- lées correspondantes pour l'epsilon-aminopentyltriéthoxysilane.
Epsilon-aminopentyltriéthoxysilane
Trouvé @@ Calculé
Carbone % en poids 52,9 53,4
Hydrogène " 10,8 11,0
Solicium " 11,3 11,3 Ep s ilon-aminopentyltriéthoxysilane
Trouvé Calculé
Azote % en poids 5,7 5,66
Réfraction molaire 68,7 68,3
Equivalent de neutra- lisation 245 247,4 EXEMPLE 10. - On immerge une toile de verre n 181 qu'on a au préalable net- toyée à chaud dans une solution constituée de parties égales en poids d'eau et d'éthanol et contenant 1,3% en poids du mélange aqueux d'epsilon-amine-
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pentyltriéthoxysilane. Lorsqu'on l'enlève de la solution, on l'essore et la sèche à l'air à la température ordinaire pour en éliminer le solvant.
On prépare des stratifiés à l'aide d'une portion de la toile de verre traitée en y étendant et en vulcanisant par procédés classiques des couches alternées de la toile et d'un polymère commercial de condensa- tion de mélamine-aldéhydeo Les stratifiés, comprenant 13 couches s'avèrent posséder une résistance à la flexion à sec de 4006 kg/cm2 et une résistance à la flexion à l'état humide de 3584 kg/cm2. Des stratifiés de la même com- position, excepté que la toile de fibres de verre n'est pas apprêtée ont une résistance à l'état sec de 1757 kg/em2 seulement et une résistance à l'état humide de 934 kg/cm .
EXEMPLE 11.-
On introduit dans un ballon à trois tubulures de 500 cm3 muni d'un condenseur, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, une solution comprenant 0,1 mole (23,1 g) de gamma-cyanopropyl- triéthoxysilane dissous dans 10 g de chloroforme anhydre. Tandis qu'on agite la solution, on y ajoute lentement, au moyen de l'ampoule à brome, un mélange comprenant 0,1 mole (20,8 g) de pentachlorure phosphoreux dis- sous dans un mélange de 170 g de chloroforme et de 10 g de disulfure de carbone. Au cours de l'addition la température du contenu du ballon s'é- lève de 27 à 55 C. Après l'addition on chauffe le contenu du ballon à la température d'ébullition (56-60 C) pendant une période de trois heures.
On chasse par distillation le chloroforme et le disulfure de carbone du mé- lange de réaction et on place le produit dans un ballon relié à une colon- ne de fractionnement. On obtient, avec un rendement de 76,7% sur la base du nombre de moles des matières de départ, un produit bouillant à 84-89 0 sous une pression de 1 mm de mercure. On identifie cette fraction comme un mélange du gamma-cyanopropyltrichlorosilane et de gamma-cyanopropylchlo- rodiéthoxysilane par analyse dans l'infra-rouge et analyse élémentaire.
EXEMPLE 12.-
3 On introduit dans un ballon à fond rond à trois tubulures de 500 cm muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, 50 g de gamma-cyanopropylméthyldiéthoxysilane dissous dans 200 cm3 d'éther diéthylique et 50 cm d'une solution aqueuse à 5% d'hydroxyde de sodium.
On agite le mélange pendant une période de 24 heures. On obtient un systè- me à deux phases, une des phases étant constituée de l'éthanol aqueux et
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l'autre de gamma cyanopropylsiloxane et d'éther diéthylique. La phase d'rez thanol aqueuse est séparée par décantation et la phase éthérée lavée par de l'eau jusqu'au moment où elle est neutre et séchée sur du chlorure de calcium anhydre. On concentre la solution dans l'éther sous pression réduite et on obtient 15,4 g d'une huile incolore. La distillation de l'huile incolore dans un alambic Hickman donne 11 g du trimère cyclique de gammacyanopropylméthylsiloxane bouillant à une température de 242-250 C sous une pression de 0,2 mm de mercure.
On obtient une petite quantité du tétramère cyclique de gamma-cyanopropylméthylsiloxane bouillant à une température de 175-180 C sous une pression réduite de 0,025 mm de mercure, le pentamère cyclique de gamma-cyanopropylméthylsiloxane bouillant à une température de 200-210 0 sous une pression réduite de 0,025 mm de mercure et l'hexamère cyclique de gamma-cyanopropylméthylsiloxane bouillant à une température de 230-300 C, sous une pression réduite de 0,01 mm de mercure.
Le trimère cyclique de gamma-cyanopropylméthylsiloxane a un indice de réfraction nD25 de 1,4558 et on l'identifie par l'analyse élémen-
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taire de même que par l'analyse dans l'infra-rouge. Le tableau ci-après contient des données obtenues par l'analyse élémentaire pour la teneur en carbone, hydrogène, silicium et azote du siloxane. Figurent également dans le tableau les valeurs correspondantes calculées pour les éléments du composé.
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Trimère cyclique de amma-cyano- propylméthylsiloxane
Trouvé Calculé
Carbone % en poids 47,3 47,2
Hydrogène " 7,5 7,1
Silicium " 20,4 22,2
Azote " 10,4 11,0
Poids moléculaire 380 381
Le tétramère, le pentamère et l'hexamère cycliques de gammacyanopropylméthylsiloxane sont également identifiés par analyse à l'infrarouge et de plus on constate qu'ils ont les indices de réfraction suivants:
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Tétramère cyclique de ga,mma.-cyanopropylmêthylsïloxanen25 le4573 nD5 1,4573 Pentamère cyclique de gamma-cyanopropylméthyls.laxane n25 1,4582 nD5 1,4582 Hexamère cyclique de gamma-cyanopropylméthylsiloxane- nD25 1,4606 EXEMPLE 13.-
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple ci-dessus, on hydrolyse du gamma-cyanopropylphényldiéthoxysilane et le produit obtenu consiste en majeure partie en tétramère cyclique de gamma-cyanopropylphénylsi- loxane. Le tétramère cyclique de gamma-cyanopropylphénylsiloxane est identifié par analyse dans l'infra-rouge et a un indice de réfraction nD25 de 1,5488.
EXEMPLE 14.-
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple 12, on hydrolyse du gamma-cyanopropyléthyldiéthoxysilane et le produit obtenu consiste eu
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majeure partie en tétramère cyclique de gamma-cyanoprapyléthylsiloxane, Le tétramère cyclique de gamma-cyanopropyléthylsiloxane est identifié par analyse dans l'infra-rouge de même par analyse élémentaire et a un indice de réfraction nD25de 1,4636. Les données résultant de l'analyse élémentaire figurent dans le tableau ci-après où elles sont comparées avec les valeurs théoriques correspondantes des éléments du composée
Tétramèrecyclique de gamma-oyano- propyléthylsiloxane
Trouvé Calculé
Carbone % en poids 47,5 49,6
Hydrogène " 7,6 7,8
Silicium " 18,9 19,8
Azote " 9,9 9,9