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PROCEDE POUR LA ?aJDiC'rTJIJ DE FORKALDEHYDE .;ACR":'IJL3CULAll-# txiz'ià3ilÀàLs If.

On sait que la formaldéhyde macromoléculaire ne possè- de qu'une faible stabilité thermique et que, de ce fait, elle doit être stabilisée avant d'être façonnée pour l'obtention de fibres, feuilles, ou films. La dégradation de la polyfor- maldéhyde qui se produit sous l'influence de la chaleur et de l'air, peut avoir différentes causes chimiques. C'est pourquoi, on a aussi essayé de différentes façons d'augmenter la stabilité de la formaldéhyde macromoléculaire. On y a, par exemple, ajouté des antioxydants. Les résultats aotnus n'ont toutefois pas été satisfaisants.

On a aussi déjà essayé de modifier les groupes termi- naux de la polyfonnaldéhyae, par transformation avec diffé- rents réactifs, de manière à éviter une dégradation qui s'ef- fectuerait à partir aes extrémités das chaînes. La méthode la plus connue consiste à traiter la formaldéhyde macromoléculai- re par des anhydrides d'acides, notamment par de l'anhydride acétique. Dans ce cas, les groupes hydroxyle terminaux subis- sent une estérification. Les polymères ainsi stabilisés pré- sentent une assez bonne stabilité thermique.

Un inconvénient aans ce cas est toutefois que le poly- mère est dégradé lors de la réaction avec les anhydrides d'aci- des à des températures assez élevées.

Or, on a trouvé qu'on obtient du formaldéhyde macromo- léculaire, thermostable, en traitant de la polyformaldéhyde produit de la façon haoituelle, avec un cétène ou des produits de réaction d'un cétène avec une cétone.

Comme cétènes appropriés pour la réaction avec ae la formaldéhyde hautement polymérisée, on peut utiliser le cétène simple de formule :

CH2=C=0 ou ses produits de disubstitution, comme par exemple le aimé- thylcétène ou le diphénylcétène.

Comme cétones à faire réagir avec les cétènes précités, on peut utiliser les cétones inférieures, telles que l'acé- tone, ou encore des cétones à poids moléculaire plus élevé, qui portent sur les atomes de carbone voisins du groupe car- bonyle encore un atome d'hydrogène mobile. Lors de la réaction, il se forme des acétates énoliques.

Les cétènes ou les produits obtenus par réaction de cétènes avec des cétones sont utilisés en doses d'environ 0,001 à 5%, de préférence de 0,1 à 0,5% du poids de la poly- formaldéhyde. Dans certains cas, on peut toutefois aussi faire agit de plus fortes quantités de ces composés,- par exemple jusqu'à environ 20% ou davantage - sur la polyformaldéhyde dont les groupes terminaux ont, le cas échéant, été éthéri- fiés ou estérifiés de la façon habituelle.

La réaction peut être effectuée en solution ou en sus- pension, ou bien avec le polymère isolé. Lorsque, lors de la polymérisation, la polyformaldéhyde est obtenue en dissou- tion ou en suspension dans un solvant, la réaction avec le cétène ou un produit de transformation d'un cétène avec une cétone est avantageusement effectuée dans la même solution ou suspension. Une condition est naturellement que le solvant ne réagisse pas avaec le cétène ou le produit de transfor- mation cétène-cétone.

Les cétènes ou les produits de transformation cétène- cétone peuvent aussi être mélangés sous forme de poudre à la formaldéhyde polymère ou bien être incorporés dans le poly- mère solide par malaxage ou calandrage. On peut aussi faire agir des vapeurs de ces substances sur le polymère finement aivisé.

La température à laquelle on fait réagir le cétène ou le produit de transformation cétène-cétone, avec la for-

maldéhyde polymère peut varier entre environ 50 et 200 C; en général elle corresponddra à la température d'ébullition du solvant lorsqu'on opère en solution ou en suspension. Il est souvent avantageux d'ajouter encore, lors de l'incorpora- tion des stabilisants suivant la présente invention, de fai- bles quantités de catalyseurs de polymérisation. Comme cata- lyseurs de polymérisation, conviennent des composés Friedel- Crafts, par exemple le trifluorure de bore. Des amines ter- tiaires ou des sels de mercure bivalent peuvent également être présents lors de la stabilisation.

Les cétènes ou les produits de transformation cétène- cétone peuvent rester dans le polymère fini, pour autant qu'ils n'aient pas été consommés pour la réaction avec les groupes terminaux. Grâce à leur grande réaccivité, ils réagis- sent, dans le cas de ruptures des chaînes des polymères, en formant de nouveaux groupes terminaux. On obtient ainsi une stabilisation de très longue durée. Lorsque les cétènes ou les prpduits de transformation cétène-étone sont utilisés en une quantité dépassant la quantité nécessaire pour la réaction avec les groupes terminaux présents chans chaque cas, il est bon qu'ils aient une tension de vapeur aussi faiole que pos- sible. Ces quantités en excès ne gênent pas le travail ultérieur.

Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids.

Exemple 1
On chauffe pendant 2 heures, en brassant et à reflux, 15 parties de polyformaldéhyde dans un mélange de 100 parties de toluène et de 50 parties d'acétate d'isopropényle (a-cétone- acétate d'énol), simultanément avec 2 parties de sulfate de mercure. Après refroidissement, on essore par succion le mé- lange on le lave soigneusement avec de l'acétone, une solu- tion diluée de cyanure de sodium et de l'eau. On obtient 13 parties d'une polyformaldéhyde thermostable.

Exemple 2
On ajoute goutte à goutte, à la température d'ébulli- tion, 13 parties de diphénylcétène à une suspension obtenue par brassage de 6 parties de polyformaldéhyde dans un mélange de 5 parties de àiméthylcyclohexylamine et de 30 parties de toluene sec. Après avoir fait bouillir pendant 1 1/2 heure à reflux, on essore par succion le mélange et on le lave avec de l'acétone et de l'eau. On obtient5,5 parties d'une poly- formaldéhyde a'une Donne stabilité thermique. xemple 3
On chauffe pendant 2 heures à reflux, un mélange de 100 parties ae toluène sec, de 25 parties d'acétate d'énol de la méthylène-bis-cyclohexanone, de 15 parties de polyformaldé- hyde et de 2 parties de sulfate de mercure. On traite ensuite le mélange comme décrit à l'exemple 1.

On obtient 1J parties u'une polyformalaéhyde d'une bonne stabilité thermique.

Exemple 4
On ajoute 10 parties de polyformaldéhyde à 0,1 partie d'acétate d'énol de la méthyl-àis-cyclohexanone, en dissolvant l'acétate a'énol dans 25 parties d'éther absolu, en y mettant en suspension la polyformaldéhyde et en évaporant le solvant en brassant. On obtient 10 parties d'une polyformaldéhyde thermo- stable. On obtient le même résultat en utilisant du diphényl- cétène comme stabilisant.

Claims

Revendication.

Procédé pour la production de formaldéhyde hautement polymérisée thermostable, caractérisé en ce qu'on traite une formaldéhyde hautement polymérisée préparée de la façon connue, avec un cétène ou un produit de transformation d'un cétène avec une cétone.