BE551339A

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Publication number: BE551339A
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Description


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   La présente invention se rapporte de manière générale aux compositions organiques du titane et du zirconium, et plus spécifiquement aux compositions à liaisons titane-carbone ou zirco- nium-carbone. 



   On a préparé déjà un certain nombre de compositions à liaisons métal-carbone et parmi celles-ci, se trouvent le bis-cyclo- pentadiényl-titane et le dihalogénure de bis-cyclopentadiényl- titane et le dihalogénure de bis-cyclopentadiényl-zirconium. Cette dernière composition,   c'est-à-dire   le dihalogénure du titane et du zirconium. et le procédé pour le préparer sont décrits plus   complè-     tement   dans la demande de brevet américain de Daniel E.   Eerman   n    443.956   du 16 juillet 1954. 

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   Ces compositions sont intéressantes comme agents   'cataly-     ..iques   et comme agents de réaction dans diverses réactions organi- ques pour préparer d'autres composés organiques. Il est désirable, par conséquent, de produire des dérivés de ces compositions, de manière à étendre les applications de celles-ci dans divers systè- mes organiques. 



   Cela étant, la présente invention a pour buts : de produire des dérivés de composés de bis-cyclopenta-   diényl-titane   et zirconium; de produire des dérivés de dihalogénure de bis-cyclopen- tadiényl-titane et zirconium.; de produire des dérivés qui aient des applications autres que les   dibalogénures   de   bis-cyclopentadiényl-titane   et zirconium eux-mêmes;' de produire des dérivés qui, dans certaines conditions, aient un pouvoir réactionnel plus grand que le dihalogénure de bis- cyclopentadiényl-titane ou zirconium; d'apporter un procédé de production des dérivés de dihalogénure de   bis-cyclopentadiényl-titane   et zirconium. 



   Ces buts, et d'autres, ressortiront mieux de la descrip- tion plus complète de la présente invention, donnée ci-après. 



   Sous son aspect général, la présente invention envisage une composition comprenant un dérivé de dihalogénure de bis-cyclo- pentadiényl-métal, ce métal étant choisi dans le groupe constitué du titane et du zirconium, ce dérivé contenant un groupe   cycl&penta-        diényle, un groupe aliphatique et 2 atomes de halogène rattachés à .chaque atome de métal, ce groupe aliphatique étant un noyau de car- bone à 5 éléments et contenant de 2 à   4   atomes de halogène choisi dans le groupe constitué du chlore, du brome, de l'iode, ces atomes de halogène étant rattachés à ce noyau. 



   La présente invention envisage en outre un procédé de préparation de dérivés de dihalogénure de bis-cyclopentadiényl- métal, ce métal étant choisi dans le groupe constitué du titane et du zirconium, procédé dans lequel on fait réagir le dihalogénure 

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 de bis-cyclopentadiényl-métal avec un halogène choisi dans le groupe constitué du chlore, du brome et de l'iode. Un mode   d'exé-   cution préféré de la présente invention consiste à mettre en sus- pension le dihalogénure de bis-cyclopentadiényl-métal dans un solvant inerte et à faire réagir la suspension avec le halogène. 



   Le dihalogénure de bis-cyclopentadiényl-titane ou   .zirconium   n'est pas très soluble dans la. plupart des solvants inertes, et, il est par conséquent, avantageux, mais non nécessaire de former une suspension. On peut utiliser à peu près n'importe quel solvant inerte et parmi les solvants inertes, qu'on obtient le plus facilement se trouvent le CCl4, le CHCl3,   l'hexane, le   cyclo- hexane, l'éther de pétrole et le tétrachloréthane. 



   La réaction est simple et directe. Ori fait simplement réagir le halogène avec le dihalogénure de bis-cyclopentadiényl- métal et les dérivés se forment. On utilise habituellement un excès élevé du halogène pour permettre une réaction plus complète. On effectue habituellement la réaction sous pression atmosphérique, mais on peut également l'effectuer sous pression élevée, si on le désire. On effectue la réaction habituellement à la température or- dinaire, cependant la température utilisée dépend soit du solvant, soit de la pression utilisés. 



   En.effectuant la réaction entre le dihalogénure de bis- cyclopentadiényl-titane ou zirconium. et le halogène, il peut se former deux dérivés. Apparemment, un des noyaux   cyclopentadiényle .   seulement est attaqué et le halogène y est rattaché suivant des 'multiples de deux atomes. Le premier dérivé qui se forme et qu'on peut isoler, si on le désire, est le dihalogénure de cyclopenta-   diényl-(dihalocyclopentényl)-métal.   On halogène à nouveau ce dérivé, si   on   le désire, pour obtenir un autre dérivé susceptible d'être isolé et qui contient 4 atomes de halogène, à savoir le dihalogénure de   cyclopentadiényl-(tétrahalocyclopentyl)-métal.   



   Lorsqu'on fait réagir du dihalogénure de bis-cyclôpenta- diényl-métal avec du chlore,du brome ou de   l'iode, .   les dérivés se forment en phases successives, c'est-à-dire que le dihalogénure 

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 de cyclopentadiényl-(dihalocyclopentényl)-métal   .se     forme   en premier lieu et que, si on ajoute un supplément de halogène, on obtient le dihalogénure de cyclopentadiényl -(tétrahalocyclopentyl)- métal. On peut arrêter la réaction à un rodent quelconoue, si on le désire,' et les dérivés particuliers produits dépendent directe- ment de la quantité de chlore, de bro: e ou d'iode ajoutée.

   Etant donné que le chlore est ajouté de manière la plus avantageuse sous forme de gaz, en le faisant barboter dans la suspension, on en utilise habituellement un grand excès pour obtenir un contact suffisant entre le chlore gazeux ajouté et le dihalogénure de bis- cyclopentadlényl-métal utilisé. Le brome et l'iode sont tous deux le plus avantageusement utilisés en solution et, par conséquent, on réalise un contact meilleur entre le brome ou l'iode ajouté et le halogénure du   bis-cyclopentadiényl-métal   utilisé, et il ne faut qu'un léger excès par rapport à la quantité théorique de brome ou d'iode pour obtenir l'un ou l'autre des dérivés désirés. 



   Ces deux dérivés contiennent un groupe   çyclopentàdiényle   et un noyau de carbone aliphatique à 5 éléments se rattachant à chaque atome de métal. Ces deux dérivés comportent également deux atomes de halogène rattachés à chaque atome de métal. De plus, ces dérivés contiennent soit 2, soit   4   atomes de halogène choisis dans le groupe constitué du chlore, du brome et d'iode, ces atomes de halogène étant rattachés au noyau de carbone aliphatique à 5 éléments. 



   Pour exécuter le procédé suivant la présente invention, on peut utiliser l'un quelconque des dihalogénures de bis- cyclopentadiényl-titane ou zirconium. Tous les composés de dihalo- génure de titane sont des matières solides colorées dont la couleur varie dujaune pour le   diflvorure   au rouge foncé pour le   di-iodure.   Le dichlorure et le   dibromure   sont intermédiaires, leurs nuances étant rouges. Tous les dihalogénures de zirconium sont blancs.

   On fait réagir   l'un   quelconque de ces dihalogénures avec un halogène choisi dans le groupe constitué du chlore, du brome et de l'iode et les dérivés du titane qui se forment sont tous des matiè- 

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   res.solides   dont la couleur varie parmi les différentes nuances de l'orangé, tandis que les dérivés de zirconium sont des matières solides blanches. 



   La présente invention est décrite plus en détail par les exemples suivants qui l'illustrent, sans la limiter. 



  EXEMPLE 1.- 
On dissout 0,69 g de   dichlorure   de bis-cyclopentadiényl- titane dans.100 cm3 de CCl4 chaud. On fait barboter du chlore gazeux dans la solution à raison d'environ 50 cm3/minute pendant une heure. On cesse t'addition de chlore' lorsque la solu- tion de couleur rouge passe à l'orangée.On filtre la solution et on extrait sous vide du filtrat jaune le solvant et l'excès de chlore, ce qui laisse une matière solide orangé. On recueille 0,25 g de 
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 dichlorure,de cyclopentadiény!-dichlorocyclopentényl-titane. La teneur théorique en titane est de 15,0%; la teneur trouvée est de   15,1%.   



  EXEMPLE   2.-   
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 On ajoute 0,6 g de dichlorure de bis-c5clopentadiényl.- titane   et'2   cm de brome liquideà 200 cm3 de CCl4 et on laisse reposer le mélange jusqu'au lendemain dans un réfrigérateur à 0 C. 
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 On chauffe ensuite le mélange jusqu'à ' " ébullition sur une plaque chaude pour en éliminer la masse de l'excès de brome. On refroidit la solution et   on la   filtre avant de la soumettre à l'extraction sous vide. On recueille 1,20 g de cristaux jaune.-orangé de dichlorure de   eyclopentadiényl-tétràbromocyclopentyl-titane.   La   teneur théori-   que en titane est de 8,44%; celle trouvée de 8,21%. 



   Il est à remarquer qu'on a obtenu le second dérivé, c'est-      
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 à-dire le bichlorure de cyclopentadiényl-tétrabromocyclopentyl- titane, au lieu du premier,   c'est-à-dire   le dichlorure de cyclo-   pentadiényl-dibromocyclopentényl-titane,   puisqu'on a utilisé un excès de brome. Si la quantité de brome avait été pratiquement      limitée à la quantité   théorioue   nécessaire pour former le   dichlorure        
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 de cyclopentadiényl-dibrô.ocyclopentényl-titanè, il ne se serait formé que le premier dérivé. 

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  EXEMPLE 3.- 
On place dans un ballon 0,15 g de dichlorure de bis-cyclo- pentadiényl-zirconium avec 250 cm3 de CCl4 et on fait barboter du    chlore gazeux dans le mélange pendant une heure à raison de 50 cm3/   minute. On bouche le ballon et on le place dans un réfrigérateur   où   on le laisse séjourner jusqu'au lendemain. Par filtration, on obtient un solide blanc ayant une odeur camphrée et pesant 0,1 g après séchage sous vide pendant deux heures. On identifie le dichlorure de cyclopentadiényl-tétrachlorocyclopentyl-zirconium en comparant son spectre dans l'infra-rouge à celui du composé analogue de titane. 



   Il est à remarquer que le second'dérivé, c'est-à-dire le dichlorure de   cyclopentadiényl-tétrachlorocyclopentyl-zirconium   s'est formé au lieu du premier. Il'est à remarquer en outre que cet exemple diffère du premier par les quantités d'agents de réaction utilisées. La quantité de dichlorure de bis-cyclopentadiényl- zirconium utilisée est sensiblement inférieure à la quantité de dichlorure de   bis-cyclopentadiényl-titane   utilisé dans l'exemple 1, tandis que la quantité de chlore   utilisée'est la   même, et par conséquent le rapport de chlore au dichlorure de bis-cyclopenta-   diényl-métal   est beaucoup plus grand dans l'exemple 3 que dans l'exemple-1 qui a pour résultat la formation du second dérivé au lieu du premier. 



    EXEMPLE   4.- 
On mélange dans un ballon 0,5 g de dichlorure de bis- cyclopentadiényl-titane et 1,0 g de I2 avec 50 cm3 de CCl4. On chauffe le mélange pendant une heure dans des conditions de reflux modéré, on le refrodidit et on le laisse reposer jusqu'au lendemain. On extrait du   mélangé   de réaction le solvant et on chasse par sublimation l'excès d'iode du produit. On recristallise la matière du CCl4 et on l'identifie comme étant le dichlorure de   cyclopentadiényl-tétra-iodocyclopentyl-titane.   

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    EXEMPLE 5.-   
On mélange 0,5 g de dibromure de bis-cyclopentadiényl- titane avec 200 cm3 de CCl4 et on fait barboter du chlore gazeux dans le mélange pendant une heure, à raison de 50 CM3/minute. 



  On bouche le ballon contenant le mélange et on le place dans un réfrigérateur où on le laisse séjourner jusqu'au lendemain. On extrait sous vide le solvant et l'excès de chlore de la solution et on obtient une matière solide orangée.Le produit est identifié comme étant le   dibromure   de cyclopentadiényl-tétrachlorocyclopentyl-titane. 



    EXEMPLE 6.-   
On mélange   0,5   g de di-iodure de   bis-cyclopentadiényl-   titane et 1,0 g de I2 dans un ballon avec 50 cm3 de CCl4. On chauffe le mélange pendant une heure dans des conditions de reflux modéré, on le refroidit et on le laisse séjourner jusqu'au lendemain. 



   On débarrasse, par extraction, le mélange de réaction du solvant et on chasse par sublimation l'excès d'iode du produit. On recristallise    la matière du CCl4 et on'l'identifie comme étant le di-iodure de ' cyclopentadiényl-tétraiodocyclopentyl-titane.. 



  EXEMPLE 7 . -    
On mélange 0,4 g de difluorure de bis-cyclopentadiényl- titane avec 2 cm3 de brome liquide et 200 cm3 de CCl4. On laisse séjourner le mélange jusqu'au lendemain   dans' un   réfrigérateur à 0 C. On chauffe ensuite le mélange sur une plaque chaude pour en éliminer la masse de l'excès de brome. On refroidit le mélange et on le filtre avant son extraction sous vide. Les cristaux jaune-orangé qu'on obtient sont identifiés comme étant le   difluorure   de   cyclopentadiényl-tétrabromocyclopentyl-titane.   



    EXEMPLE 8.-    
On ajoute 0,5 g de   dibromure   de bis-cyclopentadiényl- titane et 2 cm3 de brome liquide à 200 cm3 de CCl4 et on laisse reposer le mélange jusqu'au lendemain à 0 C. On chauffe ensuite le mélange pour en éliminer la masse du brome.' On refroidit la solution et on la filtre avant son extraction   sousvide.   Les cristaux sont identifiés comme   étant 1 e   dibromure de cyclopenta- 

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   diényl-tétrabromocyclopentyl-titane   dont l'analyse donne ce qui suit :

   
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<tb> C <SEP> H <SEP> Ti <SEP> Br
<tb> 
<tb> Théorique <SEP> 18,2 <SEP> 1,5 <SEP> 7,3 <SEP> 72,8
<tb> 
<tb> Trouvé <SEP> 18,0 <SEP> 2,5 <SEP> 6,5 <SEP> 71,2
<tb> 
 
Il résulte de la description ci-dessus et des exemples donnés qu'on a obtenu un nouveau type de dérivé de dihalogénure de   bis-cyclopentadiényl-titane   ou zirconium. Les dérivés formés contiennent un type de liaison entièrement nouveau, à savoir une liaison métal-carbone aliphatique stable à la fois pour les com- posés du titane et pour les composés du zirconium.

   Une telle nou- velle liaison est de loin plus réactive que la liaison cyclopenta-   diényl-métal   et, par conséquent, elle est plus utile dans les réactions-du type par   radicaux'libres   pour la production de divers polymères, et pour d'autres systèmes organiques. 



   Bien que certains modes et détails d'exécution aient été donnés pour décrire l'invention, il est évident qu'on peut y apporter de nombreux changements et modifications sans sortir de son cadre.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S.

1.- Composition caractérisée en.ce qu'elle comprend un dérivé de dihalogpnure de bis-cyclopentadiényl-métal, ce métal étant choisi dans le groupe constitué du titane et du zirconium, ce dérivé ayant un groupe cyclopentadiényle, un groupe aliphatique et deux atomes de halogène rattachés à chaque atome de métal, ce groupe aliphatique étant un noyau de carbone à 5 éléments' et contenant de 2 à 4 atomes de halogène choisi dans le groupe constitué du chlore, du brome et de l'iode, ces atones de halogène étant rattachés à ce noyau.

2. - Composition suivant la revendication' 1, caractérisée en ce que deux atones de chlore sont rattachés à chaque atome de métal.

3. - Composition suivent la revendication 1, caractérisée en ce que deux atomes de brone sont rattachés à chaque' atone de <Desc/Clms Page number 9> métal.

4.- Composition suivant la revendication 1., caractérisée en ce que deux atomes d'iode sont rattachés à chaque atome de métal.

5. - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que deux atomes de fluor sont rattachés à chaque atone .de métal.

6.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le métal de cette composition est le titane.

7.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le métal de cette composition est le zirconium.

8.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le halogène rattaché à ce noyau est le chlore.

9.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le halogène rattaché à ce noyau est le brome.

10. - Procédé de préparation d'un dérivé de dihalogénure de bis-cyclopentadiényl-métal, ce métal étant choisi dans le groupe constitué du titane et du zirconium, caractérisé en ce au'on fait réagir du dihalogénure de bis-cyclopentadiényl-métal avec,un halogène choisi dans le groupe constitué du chlore; du brome et de l'iode.

11.- Procédé de préparation d'un dérivé de dihalogénure de bis-cyclopentadiényl-métal, ce métal étant choisi dans le groupe constitué du. titane et du zirconium, caractérisé en ce qu'on met en suspension le dihalogénure de bis-cyclopentadiényl-métal dans un solvant inerte et on fait réagir un halogène avec cette suspension., ce halogène étant choisi dans le groupe constitué du chlore, du brome et de l'iode.

12. - L'invention décrite ci-dessus, sous tous ses aspects nouveaux et utiles.