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PERFECTIONNEMENTS A L'OXYDATION DES HYDROCARBURES.
La présente invention est relative à un procédé perfectionné pour la production d'esters et d'intermédiaires d'esters à partir de mélanges d'hy- drocarbures d'huiles minérales.
Il est connu que, par l'oxydation aérée partielle de fractions d'hui- les minérales, on produit des mélanges de composés contenant de l'oxygène. Il est connu que, sous des conditions réglées, la réaction produit des hydroperoxy- des qui peuvent, sous des contions optima, constituer environ 70 % en poids du total des composés, contenant de l'oxygène, du'-produit En général, une frac- tion d'huile 'minérale maintient un mélange de naphtènes et de paraffines à chaî- nes normales et ramifiées et, par conséquent, un mélange d'hydroperoxydes d'alkyles secondaires et de peroxydes d'alkyles tertiaires est obtenu à l'oxy- dation.
On a maintenant trouvé que, dans des réactions comprenant le groupe hydroperoxyde, spécialement du type décrit ci-après, les hydroperoxy- des d'alkyles secondaires sont plus réactif s'et/ou donnent des' productions su- périeures du produit de réaction principal ; une demande de brevet britannique n 27.224/49 est relative à un procédé pour la production d'esters et de ma- tières intermédiaires d'esters par'réaction de composés déterminés d'éléments multivalents, par exemple, l'anhydride sulfureux et le phosphore trichloruré, avec des hydroperoxydes organiques.
La demande de brevet britannique 118.995/49 est relative à un procédé pour la production d'agents actifs de surfaces par réaction d'anhydride sulfureux avec une classe déterminée d'hydroperoxyde or- ganique
Un objet de la présente invention consiste à prévoir un procédé perfectionné pour la productïon d'esters et d'intermédiaires d'esters à par- tir de fractions d'huiles minérales.
Suivant la présente invention, .les hydroperoxydes d'alkyles sont produits par un procédé qui comprend :la mise en contact d'une huile minérale
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ou d'une fraction d'huile minérale avec de l'urée, de préférence en présence de méthanol, suite à laquelle un complexe d'urée solide est formé ; la sépara- tion du complexe d'urée; de la phase liquide restante; la décomposition du complexe d'urée, 'de la manière connue, pour récupérer une fraction enrichie en paraffines normales, laquelle fraction peut contenir aussi des paraffines à chaînes légèrement ramifiéés;; l'oxydation de la fraction récupérée à tem- pérature élevée au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air, grâ ce à laquelle des composés contenant de l'oxygène) comprenant des hydroperoxy- des, sont formés ;
ensuite la réaction d'un'hydroperoxyde organique ou d'un sel de celui-ci avec un élément dû-groupe VB ou du groupe VIB, comme défini ci-après et de poids atomique supérieur à 30, réaction grâce à laquelle est produit un ester contenant ledit élément dans son radical acide.
Suivant une modification de ce...procédé, des. esters sont produits par réaction de l'hydroperoxyde organique ou d'un sel de ce dernier, avec un composé d'un élément du groupe VB ou du groupe VIB, comme défini ci-après, et de poids atomique,supérieur à 30, ledit composé étant susceptible de conver- sion sous des conditions oxydantes en un composé de l'élément, dans lequel ledit élément est présent dans un état de valence supérieure à l'état initial ce qui produit un ester contenant ledit élément dans son radical acide.
Les composés préférés des éléments du groupe VB ou du groupe VIB pour être utilisés dans le procédé sont l'anhydride sulfureux et le phosphore trichloruré. De cette manière, par réaction avec-de l'anhydride sulfureux, des sulfates hydrogénés d'alkyles sont formés. Par réaction avec du phosphore trichloruré, des composés de la formule générale : Bont R - O - PO - CI 2 Ces composés phosphore sont faciie- sont formés, R étant un groupe alkyle. Ces composés de phosphore sont facile- ment hydrolysés en esters. Le terme l'intermédiaire -d'ester est utilisé ici avec référence aux composés de ce type et de type similaire, qui sont conver- tibles en esters à l'hydrolyse.
Le terme "élément du groupe VB ou du groupe VIB" est utilisé ici avec référence à un élément du groupe VB ou VIB de la table périodique de Mandeleeff, les éléments auxquels la présente invention est relative étant de poids atomique supérieur à 30. Ces éléments sont le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le soufre, le sélénium et le tellure. Pour l'utili- sation dans le procédé de l'invention, on a trouvé que les composés d'arsenic, de phosphore et de soufre conviennent spécialement.
Le procédé de l'invention est, de préférence, appliqué aux frac- tions de pétrole,les fractions de kérosàne et de gasoil convenant très bien.
Avant la phase d'oxydation, on enlève, de préférence, les constituants de la matière d'alimentation contenant du soufre, l'enlèvement étant réalisé avar¯t ou après la phase d'adduction d'urée, si on le désire.
Les matières d'alimentation pour la phase de'formation de complexe d'urée devraient bouillir à une température de l'ordre de.200 à 350 C. Lors- que les détergents sont les produits terminaux désirés, la gamme d'ébullition préférée s'étend de 250 'à 290 C.
Cependant, des matières d'alimentation à point d'ébullition inférieur ou supérieur, par exemple des matières comprenant des hydrocarbures ayant de 8 à 30 àtomes de carbone par molécule, peuvent être traitées suivant le type de produit final désiré,
Les conditions pour la formation d'urée sont décrites par Bengen dans la demande de brevet allemand O.Z. 12438 publiée dans "Technical Oil Mis- sion microfilm Reel 6 Frames 263-70", et dans les spécifications déposées à l'appui des demandes de brevet britanniques 12286/50 et 12287/50.
Le rapport alimentation/urée utilisé dépendra de la teneur de la matière d'alimentation en paraffine à chaîne droite. On utilise, de préféren- ce, entre 5 et 15 moles d'urée par molé de paraffine à chaîne droite.présente.
Le méthanol requis dépend principalement de la quantité d'urée utilisée. La quantité de méthanol utilisée peut se ranger depuis une quantité juste suffisante pour humidifier les cristaux d'urée solides jusqu'à une quan-
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tité suffisante pour former une solution saturée de l'urée.
@
La température d'adduction du'rée peut varier d'énviron 0 à 40 C, mais est, de préférence, comprise'entre 20 et 25 C. Dans certains cas, une adduction choisie peut être réalisée par un réglage soigneux de la temporaire d'adduction.
Une décomposition du produit 'd'adduction ou complexe peut être opé- rée par un traitement avec un solvant pour l'urée, le méthanol à nouveau et l'eau pouvant convenir, ou par chauffage à environ 60 à 100 C. Une combinaison des deux méthodes peut être utilisée, par exemple, par chauffage en présence d'eau.
L'urée s'hydrolyse avec l'eau à une vitesse appréciable, et.les conditions se- ront normalement modifiées de manière à donner, pour chaque matière d'alimen--- tation individuelle, une décomposition rapide du complexe avec le moins d'hydro- lyse d'urée possible.
Suivant une modification du procédé de l'invention, de la thiourée est utilisée à la place d'urée. Comme la thiourée forme des complexes avec des naphtenes et des paraffines à chaînes ramifiées mais pas avec des paraffi- nes normales, la matière d'alimentation pour la phase d'oxydation est, dans ce cas, issue du résidu de la phase d'adduction de thiourée.
Il sera évident que, de la matière restante d'alimentation d'hui- le minérale âpres séparation des paraffines normales par traitement avec de l'urée, des hydroperoxydes d'alkyles tertiaires et de l'hydroperoxyde de naph- tène peuvent être obtenus par oxydation avec un gaz contenant de.l'oxygène, tel que l'air.
La température d'oxydation préférée pour la convèrsion du produit d'adduction de l'urée, en hydroperoxyde, est comprise:entre 110 et 180 C et plus spécialement, entre 1300 et 150 C.
La conversion d'hydrocarbures qui est la plus avantageuse en pra- tique dépend d'un juste milieu entre l'obtention d'un rendement élevé pour la formation de peroxyde, ce rendement déclinant lorsque la conversion d'hy- drocarbures par passage augmente, et le fonctionnement avec le minimum de recyclage d'hydrocarbures pour l'oxydation. Il est préférable que la conver- sion d'hydrocarbures par passage se trouve dans les limites de 5 % à 30 % en poids. Avec une matière d'alimentation donnée, l'oxydation est, de préféren- ce, réalisée pour une concentration de peroxyde qui est environ égale à la moi- tié du maximum qui peut être atteint avec cette matière @@@limen tation.
Les conditions préférées pour l'étage d'oxydation, pour la concen- tration des hydroperoxydes et pour la réaction des hydroperoxydes en vue de la production d'esters et d'intermédiaires d'esters, sont celles décrites dans les demandes de brevet britanniques 18.995/49 et 27.224/49.
Il est évident que les matières d'alimentation paraffiniques nor- males dérivant de l'adduction d'urée aux fractions d'huiles minérales ne sont qu'une des sources possibles d'hydrocarbures à chaînes droites prépondé- rantes, qui pourraient être utilisées dans le procédé. Les produits obtenus par fractionnement de produits de synthèse hydrogénés, à partir des procédés du type Fischer-Tropsch, ou d'huiles de schiste hydrogénées, ou de produits hydrogénés à partir du fractionnement thermique de cire ou de menus de houil- le, sont nettement des matières d'alimentation possibles pour ce procédé.
L'invention est illustrée mais non limitée par l'exemple suivant :
EXEMPLE.
Cet exemple illustre la séparation d'une fraction de -paraffine normale a partir d'une fraction de kérosène libre aromatique, de basse te- neur en soufre, par traitement avec de l'urée, et l'oxydation de la-frac- tion de paraffine et de la fraction de résidus après le traitement par l'urée; cet exemple compare les produits de. réaction des deux fractions oxydées, avec de l'anhydride sulfureux et montre les mérites relatifs des produits comme dé- tergents.
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La matière d'alimentation utilisée était une fraction de kérosène raffinée, porvenant d'un pétrole du Moyen-Orient, qui avait été chauffée avec de l'acide sulfurique et un gel de silice pour. l'enlèvement des composés aro- matiques et sulfurés, et qui avait les caractéristiques suivantes :
EMI4.1
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> 210 -220 C <SEP> @
<tb>
<tb> Gravité, <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 60 F <SEP> 0,7830
<tb>
<tb> Soufre <SEP> total <SEP> 0,8014 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> nD20 <SEP> 1,4338
<tb>
Le kérosène était traité avec de l'urée sous les conditions ci-a- près :
1,5 litres de la fraction de kérosène étaient mélangés avec 1250 grammes d'urée et 3 litres de méthanol absolu.
Le mélange était chauffé à sa température de reflux (environ 70 G) avec agitation et était alors laissé à refroidir lentement à la température du local, l'agitation étant continuée, Le mélange était ensuite refroidità -10 C sans agitation et les .cristaux de complexe d'urée qui se formaient étaient enlevés par filtration. Les cristaux étaient lavés avec de l'isopentane et séchés, libres d'hydrocarbures, par un , souffle d'air. Le complexe était alors décomposé par mélange avec approxima-'- tivement 4 litres d'une solution d'eau salée bouillante à 10 % en poids. La couche d'hydrocarbures ainsi produite était séparée de la couche aqueuse, lavée avec de l'eau, séchée avec du sulfate de sodium anhydre,,et filtrée.
Le poids d'hydrocarbures ainsi obtenu était égal à 230 grammeso
Le filtrat obtenu après enlèvement des cristaux de complexes con- sistait endeux phases - une phase de méthanol et une phase d'hydrocarbures..
La couche d'hydrocarbures était séparée et libérée du méthanol par distilla- tion. Elle était ensuite lavée à l'eau, séchée avec du sulfate de sodium, et filtrée. Le poids de matière ainsi obtenu était de 650'grammes. L'hydrocar- bure perdu dans le traitement susdit-était dissous dans le méthanol utilisé, et, dans cet exemple, il n'était pas.récupéré pour réemploi.
La portion paraffinique normale ainsi récupérée ayant un index refractif (nD20) de 1,4215, la fraction d'isoparaffine et de naphtène 1,4365, et le kérosène d'origine 1,4338.
Le mélange d'isoparaffines et de naphtènes ainsi obtenu était oxy- dé avec de l'air à 140 C, une valeur maximum de 5,4 % de peroxyde (estimé comme ayant un poids moléculaire de 200) était atteinte en une heure et demie.
Le produit d'oxydation était alors réagit 'à 0,10 C avec du SO2, et l'excès de SO2 était enlevé par un souffle d'air. Dé l'eau' était ajoutee et le mélange entier était agité et neutralisé au tournesol avec une solution de soude caustique aqueuse à 10% en poids. Les phases aqueuses et d'hydrocar- bures étaient alors séparées, la phase aqueuse lavée avec de l'éther de pétro- le et la phase d'hydrocarbures avec de l'eau. Les lavages combinés de la pha- se aqueuse'et à l'eau étaient évaporés jusqu'à siccité, et le résidu solide analysé pour sa teneur en agent actif par titrage avec du bromure de cétyl py- ridine. La production d'agent actif était'de 30,4 % en poids du peroxyde réa- gi. Il était observé qu'une seconde phase brunâtre se séparait durant le pas- sage de SO2 à travers le produit d'oxydation.
Une dissolution se produisait à l'addition d'alcali, mais le produit solide final était de couleur brune.
La fraction de paraffine.,normale était oxydée sous les mêmes con- ditions. Une valeur maximum de 3,4% de peroxyde (estimé comme ayant un poids moléculaire de 200) était atteinte en 2,5 heures. Le produit d'oxydation était alors réagi avec du SO2 sous les mêmes conditions que dans le premier essai et la production d'agents actif était de 58e5 % en poids de peroxyde initial.
Aucune deuxième phase brune ne se séparait durant la réaction au SO2 et le,pro- duit final solide était de couleur chamois pâle.
Ces résultats pour la réaction avec de l'anhydride sulfureux sont donnés au tableau suivant :
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TABLEAU.'
EMI5.1
<tb> : <SEP> Poids <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> Poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> : <SEP> % <SEP> en <SEP> :
<tb>
<tb> : <SEP> produit: <SEP> poids <SEP> de <SEP> d'agent <SEP> poids
<tb>
EMI5.2
d'oxyda¯: 'de produit : actif dans basé sur : tion : peroxy : solide - ' ' le solide' :' 'le péroxy- (grammes) de : ( gr ) :. - . : v . de : ----------------------------L--¯----1--------¯--------=-----.-=---------=---- Fraction isopa- Fraction isopa- raf f ine-naph- s " a 192 : a, . 5,, '- :
o 12,5 â a 36,2 : 30,. tenedekerose- : 192 et 0 5,4 ' t' 36,2 30,4:
EMI5.3
<tb> ne <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
<tb> Fraction <SEP> paraf-: <SEP> . <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
EMI5.4
f inique normales z0 3,4 10,0: 54à.o . : 5g, 5
EMI5.5
<tb> de <SEP> kérosène <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
Les essais de lavage comparatifs sur les deux produits indiquaient que la fraction paraffinique normale donnait le meilleur détergent.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé pour la production d'esters et d'intermédiaires d'es- ters, qui comprend : la mise en contact d'une huile minérale ou d'une fraction d'huile minérale avec de l'urée, grâce à laquelle un complexe d'urée solide est formé : la séparation du complexe d'urée, de la phase liquide restante ; la dé- composition du complexe denrée, de la manière connue, pour récupérer une frac- tion enrichie .en paraffines'normales; l'oxydation de la.fraction récupérée à température élevée au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air, grâce à laquelle des composés contenant de l'oxygène, comprenant des hydroperoxy- des, sont formés ;
ensuite la réaction d'un hydroperoxydé organique ou d'un sel de celui-ci avec un élément du groupe VB ou du groupe VIB, comme défini ci-avant et de poids atomique supérieur à 30, réaétion grâce à laquelle est produit un ester contenant ledit élément dans son radical acide.
2. - Procédé pour la production d'esters et d'intermédiaires d'es- ters, qui comprend : la mise en contact d'une huile minérale ou d'une fraction d'huile minérale avec de l'urée, grâce à laquelle un complexe d'urée solide est formé ; la séparation du complexe d'urée, de la phase liquide restante ; la dé- composition du complexe d'urée, de la manière connue, pour récupérer une frac- tion enrichie en paraffines normales ; de la fraction récupérée à température, élevée au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air, grâ- ce a laquelle des composés contenant de l'oxygène,comprenant des hydroperoxy-
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des, sont formés';
et ensuite la réaction d9un-hydroperoxyde organique ou d'un sel de celui-ci avec un élément du groupe VB ou du groupe VIB, comme défini ci-avant et de poids atomique supérieur à 30, ledit composé étant susceptible de conversion sous des(conditions oxydantes en un composé de l'élément, dans lequel ledit élément est présent dans un état de valence supérieur à l'état initial, ce qui .produit un ester contenant ledit élément dans son radical aci- de.