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PROCEDE DE FABRICATION DESTERS D'ACIDE ORTHOPHOSPHORIQUE.
On sait qu'on peut obtenir des esters de l'acide orthophosphorique à partir d'huiles et de graisses et de leurs acides pour autant qu'ils contien- nent encore des groupes d'hydroxyle estérifiables ainsi que, en particulier, à partir d'alcools aliphatiques à longue chaîne ou à partir de phénols et de leurs produits d'alcoylisation ou autres, par l'effet de dérivés estérifiables de l'acide phosphorique tels que l'anhydride phosphorique, l'oxychlorure de phos- phore ou l'acide phosphorique acétyle. Ces esters de l'acide orthophosphorique ainsi que leurs sels alcalins et amines représentent des produits de valeur qui s'emploient comme lubrifiants et anticorrosifs et aussi dans le traitement des textiles.
Parmi les combinaisons du phosphore qui conviennent pour l'estéri- fication de l'acide orthophosphorique, l'oxychlorure de phosphore présente, par rapport aux autres, des avantages spéciaux :tandis qu'une estérification à l'ai- de d'acide phosphorique acétyle c'est-à-dire un mélange de trichlorure de phos- phore et d'acide.
acétique ou d'acide phosphorique et de chlorure d'acétyle (voir brevet allemand 691.019) implique l'emploi, dans le processus de travail, de matières étrangères à la réaction et difficilement éliminables hors du produit de la transformation, tandis que aussi l'emploi de pentoxyde de phosphore ne donne des produits solubles dans l'eau (voir brevet allemand 575e660) qu'en uti- lisant un fort excédent des constituants acides, l'estérification à l'aide d'oxy- chlorure de phosphore exclut la nécessité d'introduire dans le produit de réac- tion des matières étrangères, gênantes dans certains casa Employé en excès, l'oxychlorure de phosphore s'élimine facilement par distillation après la trans- formation, sous forme de combinaison volatile, et donne ainsi des produits beau- coup plus homogènes.
L'estérification de l'acide orthophosphorique avec de l'oxychlorure de phosphore ren'contre toutefois souvent des difficultés d'un autre ordre. Les alcools ou les combinaisons organiques contenant de l'hydroxyle traités avec l'oxychlorure de phosphore en particulier quand il s'agit de combinaisons avec groupes secondaires d'hydroxyles, ont tendance, sous l'influence du chlorure
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d'acide ou de l'acide chlorhydrique qui se forme:,¯ à se transformer sous disso- ciation de l'eau en hydrocarbures non saturés correspondants ou, généralement sous décoloration, en produits de résinification et à se soustraire ainsi à la réaction désirée.
Pour diminuer le danger de formation d'oléfine respectivement la décomposition des combinaisons contenant de l'hydroxyle employées, la tempéra- ture de réaction lors de l'estérification d'acide phosphorique, doit être main- tenue aussi basse que possible. Pour faciliter la volatilisation ralentie de l'acide chlorhydrique qui se forme, hors du mélange de réaction, on a déjà pro- posé de travailler sous pression réduite. Mais la transformation - comme on pouvait s'y attendre - ne se faisait pas rapidement dans tous les cas. Une di- minution de la température de réaction implique donc un nouveau ralentissement de l'allure de réaction de sorte que, pour obtenir une bonne décomposition, il faut chauffer par exemple pendant 18 heures.
Il a été proposé aussi, pour faciliter la dissociation de l'acide chlorhydrique et pour écourter le temps de réaction, d'employer des catalyseurs comme la poudre de cuivre ou les chlorures de métaux (voir brevet américain 2.005.619).
On a trouvé maintenant que la transformation de combinaisons orga- niques, avec oxychlorure de phosphore,, en esters d'acide orthophosphorique est accélérée, que le rendement est amélivré et que, simultanément la tendanceà décomposition respectivement à décoloration (par exemple formation d'oléfine) de nombre de ces combinaisons organiques en présence d'oxychlorure de phosphore ou d'acide chlorhydrique est retardée quand on ajoute au mélange de réaction de petites quantités de trichlorure de phosphore.
Le procédé convient en particulier pour fabriquer, hors de combinai- sons d'hydroxyle, des esters simples ou mixtes d'acide orthophosphorique. On peut fabriquer-, de façon, les esters de l'acide orthophosphorique d'alcools pri- maires ou secondaires à longue chaine., aliphatiques comme alicycliques, comme aussi de phénols d'alcoyle, de naphtols d'alcoyle et produits semblables, sans précautions spéciales telles que température plus basse ou pression réduite.
Le procédé convient toutefois pour transformer non pas seulement des combinai- sons d'hydroxyle organiques avec de l'oxychlorure de phosphore mais aussi d'au- tres combinaisons organiques capables également de former des esters. Sembla- bles combinaisons sont des éthers cycliques, en particulier des oxydes alcoylè- nes, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de prowlène, le tétrahydrofurane, les mono- et bianhydrohexites dont les groupes ouverts d'hydroxyle sont substi- tués, par exemple estérifiés.
Les produits obtenus avec rendement meilleur sont presque exempts de produits accessoires ou de décomposition non désirés et, ainsi, presque tou- jours de teinte beaucoup plus claire.
La quantité de trichlorure de phosphore ajouté n'est généralement que de quelques pourcents de l'oxychlorure de phosphore soumis à transformation.
Pour les constituants organiques d'esters particulièrement sensibles aux élé- ments acides, il peut être nécessaire d'augmenter l'addition de trichlorure de phosphore. Dans certains cas, en particulier dans la fabrication de :monoesters phosphoriques pour lesquels il convient d'employer les chlorures de phosphore en excédent, le trichlorure de phosphore ajouté n'est pas consommé et peut être récupéré par distillation avec l'oxychlorure de phosphore non consommé. Il est toutefois possible aussi d'éliminer les chlorures de phosphore hors du produit de transformation, avec de l'eau.
On peut utiliser le trichlorure de phosphore de diverses façons; seul est d'importance son emploi en cours de transformation. Par exemple, il-convient fréquemment d'ajouter d'abord seul le trichlorure de phosphore aux combinaisons organiques qui doivent être amenées à réaction. Mais on peut aussi le mélanger à l'oxychlorure de phosphore ou bien, par addition ultérieure ou augmentation du pourcentage de trichlorure de phosphore, arrêter une décomposition ou déco- loration commençante dans un dépôt de réaction.
L'emploi de trichlorure de phosphore dans le mélange de réaction a, par rapport aux autres façons de procéder - par exemple l'emploi de catalyseurs comme la poudre de cuivre ou les chlorures de métaux pour accélérer la réaction-
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l'avantage de n'apporter aucune matière étrangère dans le produit de réaction, ce qui, dans certains cas, peut influencer de façon décisive la valeur du pro- duit final, l'élimination a posteriori des matières étrangères hors des produits finaux généralement visqueux et solubles dans l'eau. n'étant en général pas pos- sible.
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D'après le présent procédé, on peut, moyennant choix approprié des rapports moléculaires des éléments de réaction, fabriquer des monodi-ou tries- ters et aussi, en utilisant des mélanges de combinaisons contenant de l'hydro- xyle telles qu'on les obtient par exemple dans l'hydrogénation catalytique des graisses naturelles, des esters mixtes. On peut aussi amener à transformation, séparément et en mélanges, des alcools cycliques, aromatiques ou aliphatiques et des éthers cycliques, enfin, on peut fabriquer des esters mixtes divers à propriétés déterminées, à partir des constituants indiqués.
Les esters d'acide orthophosphorique fabriqués d'après l'invention conviennent, particulièrement à cause de leur teinte claire, pour des usages cosmétiques et pharmaceutiques mais ils trouvent aussi de leur utilisation dans l'industrie des textiles, de la tannerie et du cuir.
EXEMPLES D'EXECUTION.
EXEMPLE 1.- Dissoudre dans environ 40 parties de benzol, 46 parties d'un alcool de longueur moyenne de chaîne C12 - alcool obtenu à partir de la fraction cor- respondante d'oléfine par transformation avec oxyde de carbone et hydrdgène., de la façon connue (oxosynthèse) - et ajouter lentement 43 parties d'oxychloru- re de phosphore auquel sont mélangés 2 % en poids de trichlorure de phosphore.
Après extinction de la réaction, d'abord vive, cuire au reflux pendant une demi- heure. La solution reste limpide comme de l'eau et claire. Après élimination du dissolvant et des chlorures de phosphore excédentaires, par distillation, la masse restante est délayée, en refroidissant bien, dans une lessive causti- que à 20 % environ. Un produit bien blanc est obtenu qui, séparé de sa base salée, se dissout clairement dans l'eau avec réaction neutre.
EXEMPLE 2. - A 300 kg d'alcool stéarique dissous dans du benzol ou dans un au- tre dissolvant inerte, par exemple l'éthylène trichloré, on ajoute 1,5 kilo de trichlorure de phosphore puis, lentement, 190 kilogs d'oxychlorure de phospho- re. La solution est portée à ébullition au reflux jusqu'à cessation complète du dégagement d'acide chlorhydrique, et reste claire. Après élimination par distillation des corps qui bouillent facilement (dissolvante et chlorures de phosphore), la masse fondue restante est délayée dans de l'eau puis on lave, pour en retirer l'acide chlorhydrique, les esters acides phosphoriques qui se sont formés.
EXEMPLE 3.- On dilue 100 kg. d'alkylphénol (poids moléculaire 210) avec 80 kilogs d'oxychlorure de phosphore auquel on a mélangé 5 kilogs de trichlorure de phosphore puis on chauffe la solution à 110 pendent 2 heures. Apres évacua- tion des éléments volatiles hors de la masse de réaction - pour finir au soufi=- flage à l'air -, cette masse est transférée dans les esters acides phosphoriques en délayant dans la quantité d'eau calculée ou en soufflant à la vapeur d'eau.
EXEMPLE 4.- On amène à transformation à 1000, comme dans les exemples précédents, 500 parties en poids d'un phénol polyoxéthyléné (poids moléculaire 640), 125 parties en poids d'oxychlorure de phosphore et 10 parties de trichlorure de phos- phore. Dans le produit de la réaction, on délaye, en refroidissant, la quantité de lessive caustique nécessaire à la neutralisation, lessive dont la concentra- tion peut être fonction du traitement envisagé pour le produit neutre.
EXEMPLE 5.- Un mélange composé de 900 parties en poids de polyglycol (poids mo- léculaire moyen 450) et de 108 parties en poids d'alcool octacécylique, dissous dans environ 100 parties volumétriques d'éthylène trichloré, est dilué avec 61 parties en poids de POCl3 Par addition de 3 parties en poids de PC13, on ar- rête puis on ramène la coloration rouge foncé qui se développe rapidement dans le mélange. La transformation, qui commence d'elle-même, est achevée par une cuisson au reflux de une heure et demie puis le produit est soumis à une sapo- nification partielle, par soufflage à la vapeur d'eau, sous dissociation du
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chlore restant lié au phosphore, et libéré du dissolvant.
On obtient un produit acide bien spumescent qui, le cas échéant a- près neutralisation, convient par exemple comme moyen de préparation pour la soie artificielle.
EXEMPLE 6.-.Dans 300 parties d'oxychlorure de phosphore auquel on a ajouté 3 parties de trichlorure de phosphore, on introduit en agitant de l'oxyde d'éthy- lène, la température de réaction passantà 110-120 . Après absorption de environ 2 équivalents de molécules d'oxyde d'éthylène, la réaction ralentit. Le produit de réaction clair comme de l'eau se compose, en ordre principal, de dichloro phosphate (bétancyhloretylique). Le produit de réaction rouge convient particu- lièrement pour d'autres transformations, par exemple avec nitrophénol de soude ou chlorophénol de soude, pour fabriquer des insecticides et fongicides.
EXEMPLE 7.- Un mélange de réaction, comme décrit à l'exemple 6, est transformé à l'oxyde d'éthylène. Après absorption de 2 équivalents de molécules et chute de la température, on continue a chauffer le mélange à 120 et on introduit len- tement de l'oxyde d'acéthylène jusqu'à ce qu'il n'y ait plus absorption. L'aug- mentation de poids est d'un équivalent de moléculeo Par distillation fraction- née du produit de transformation, on obtient du tri (bétachlorethylique) phos- phate de point d'ébullition 180 à 2 mmo avec rendement de 80 %.
REVENDICATIONS.
1) Procédé de fabrication d'esters d'acide orthophosphorique de com- binaisons organiques, avec oxychlorure de phosphore, caractérisé par le fait que la transformation se fait en employant du trichlorure de phosphore.