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" Procédé de condensation des oléfines ".
Il est déjà connu de condenser, au moyen de oatalyseurs, des oléfines et des oyolooléfines avec des hydrocarbures aromatiques ou des phénols. Comne agents de oondensation,on a utilisé en premier lieu, dans ce but, l'acide sulfurique, des mélanges de cet acide et d'acide acétique glaoial,l'aoi- de chlorhydrique, les chlorures de zinc et d'aluminium,des catalyseurs par surface tels que les terres à blanchir, etc..
Or, la Société demanderesse a trouvé qu'on peut effeo- tuer les oondensations précitées d'une manière beauooup plus avantageuse en utilisant comme oatalyseur l'aoide per- ohlorique aqueux. Les réactions ont lieu non seulement d'une manière plus nette et plus rapide, mais encore fréquemment à des températures inférieures, ce qui permet d'éliminer dans une large mesure les réactions secondaires perturbatri- ces. Par rapport à l'acide sulfurique utilisé dans de très
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nombreux cas comme agent de condensation, 1 acide perahlori- que offre encore, en particulier, l'avantage d'écarter les réaotions secondaires, et par suite les pertes de matière, qui résultent de l'action sulfonante de l'acide sulfurique.
La quantité d'acide perchlorique nécessaire pour pro- duire une marche suffisamment rapide des réaotions de con- densation est très faible . En outre, on peut le plus souvent, lorsque la condensation est effectuée, séparer mécaniquement cette faible quantité du mélange de réaction d'une maniè- re pratiquement complète et la réutiliser pour de nouvelles condensations, de sorte que la consommation effective de catalyseur est extrêmement réduite.
La concentration de l'acide perchlorique peut varier dans de larges limites ; denombreuses condensations peuvent être catalysées assez rapidement par un aoide aqueux à 20-25% seulement, tandis que dans d'autres cas il est préférable d'opérer aveo un aoide perchlorique à 60-70 %. Il peut éga- lement y avoir avantage à utiliser comme catalyseurs des mé- langes aqueux d'acide perchrorique et d'acide sulfurique, acétique glaoial ou phosphorique.
Les températures de réaction varient entre quelques degrés au-dessous de zéro et à peu près la température du bain-marie bouillant, selon la faculté de réaction des compo- sants utilisés.
Parmi les oomposants aromatiques utilisables pour le présent procédé de condensation, on peut citer à titre d'exem- ples : les hydrooarbures benzéniques, le naphtalène, l'an- thracène, le phénanthrène, le tétrahydronaphtalène, l'oota- hydroanthraoène, le ohlorobenzène, le 1-ohloronaphtalène, le phénol, ses homologues et ses produits de substitution tels que les ohloro et nitro-phénols, les chloro et nitro-orésols, les [gamma] et ss-naphtals, les ortho et para-oxydiphényles, le p,p'-dioxydiphénylméthane, les éthers phénoliques et naphté-
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niques, les dioxy et trioxy-benzènes et leurs éthers, l'oxyde de diphénylène, etc...
Parmi les hydrocarbures éthyléniques qui oonviennent au présent procédé, on peut citer par exemple : les oléfines proprement dites, de l'éthylène à ses homologues à poids moléoulàire élevé, tels que le aétène, l'ootadéoène, l'éicosè- ne, le dooosène, eto...., puis les cyclo-oléfines telles que le cyolo-pentène, le oyolohexène et ses homologues, le pinè- ne, le camphène, l'octahydronaphtalòne, eto..., ainsi que les hydrocarbures éthyléniques de la série aromatique , etls que le styrol, le stilbène, et les hydrocarbures oyoloéthylé- niques aromatiques comme le dihydronaphtalène. On peut en outre utiliser des produits de substitution des hydrocarbures comportant des doubles liaisons éthyléniques, par exemple les hydrooarbures halogénés non saturés,
les alcools, les aldéhydes,les oétones et les acides carboxyliques ainsi que les dérivés et les produits de substitution de ces composés.
Ici aussi, il est possible de conduire la réaction de telle manière qu'il se produise uniquement un accolement de la double liaison au noyau aromatique, de sorte que les groupes substitués, notamment le groupe aloool primaire ou bien le groupe oarboxylique, subsistent sans modification. De cette façon, on obtient des produits industriels de valeur qui peu- vent être utilisés avec avantagea dans les domaines les plus divers.
Parmi les produits de substitution des hydrocarbures éthyléniques faoiles à obtenir, on peut citer à titre d'exem- ples :le bromure d'allyle', les alcools allylique et oléique ainsi que leurs éthers et éthers-sels, l'acrcléine, la oro- tonaldéhyde, l'aldéhyde cinnamique, l'oxyde de mésityle, la benzalaoétone, les acides acrylique, orotonique, undécylénique oléique, élaïdique, maléique, fumarique, oinnamique, tétra- hydrobenzoique, etc.. ainsi que les anhydrides et éthers-sels
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de oes acides et des acides analogues .
Les produits optenus par ce procédé peuvent être em- ployés dans des buts techniques les plus divers. En tant que oes produits possèdent des caractères semblables à ceux de la résine, ils peuvent remplacer de nombreuses résines artifioielles utilisables . En outre, ils conviennent comme produits intermédaires dans la fabrication de couleurs, de médicaments, de parfums et de moyens pour combattre les or- ganismes nuisibles. En tant que les produits obtenus soient liquides, ils peuvent avantageusement être employés comme dissolvants et lub rifiants.
EXEMPLE 1. -
On chauffe à 95-100 92 parties de toluène et 15 parties d'aoide perchlorique à 70 %, et on envoie dans ce mélange, en remuant vigoureusement, environ 23 parties d'isobutylène.
Si, au lieu d'isobutylène pur, on utilise le mélange gazeux obtenu par traitement de l'alcool isobutylique par des agents séparateurs d'eau, tels que le chlorure de zinc ou l'acide phosphorique, l'isobutylène est absorbéde préférence par le mélange de réaction tandis que le diméthyléthylène symétrique (ou pseudobutylène) se dégage .
On refroidit, on élimine l'acide perchlorique qui se sépare complòtemont (il peut être réutilisé pour une nouvelle opération), on lave la solution toluénique à l'eau, puis avec une solution diluée de oarbonate de soude et enfin encore avec de l'eau jusqu'à neutralité on sèche la solution toluénique et on la soumet à une distillation fractionnée sous la pression atmo sph éri que.
Après un produit de tête constitué prinoipalement par du toluène, on obtient conne fraction principale, bouillant entre 182 et 205 , 45 parties de toluène substitué par un radical butylique tertiaire (74 % du rendement théorique rap- porté à la quantité d'isobutylène absorbée) et 5,5 parties environ d'un produit de queue bouillant jusqu'à 245 et consti-
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tué principalement par du toluène comportant deux radicaux butyliques tertiaires comme oomposants de substitutcon(13 % du rendement théorique ).
EXEMPLE 2. -
On agite vigoureusement,à 90-100 , pendant 8 heures, 264 parties de @étrahydronaphtalène, 136 parties d'ootahy- dronaphtalène (préparé à partir du déoahydronaphtol parrai- tement aveo des agents séparateurs d'eau), et 30 parties d'a- aide perohlorique à 70 %. Après élimination de l'aoide per- chlorique qui, dans ce cas également, se sépare en totalité, on lave la couche huileuse à neutralité et on la soumet à une distillation fractionnée sous pression réduite.
Comme produit principal de la réaction, on obtient un décalyre-tétrahydronaphtalène qui bout à 222-227* sous une pression de 10 mm de mercure, tandis qu'il reste comme résidu de distillation une résine olaire et cassante.
EXEMPLE 3.-
On chauffe à 100-110 , 128 parties de naphtalène et 20 parties d'acide perohlorique à 70 %, dans un réoipient muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux à aotion énergique puis, en agitant vigoureusement, on verse goutte à goutte 35 parties de triméthyléthylène, avec une vitesse tel- le que la quantité ajoutée à chaque fois soit presque consom- mée. On oontinue d'agiter jusqu'à ce qu'il ne se condense plus, dansée réfrigérant , de triméthyléthylène n'ayant pas réagi, on laisse déposer l'aoide perchlorique, on élimine à chaud et on lave l'huile à chaud aveo de l'eau, une solution de carbonate de soude et à nouveau avec de l'eau, puis on sèche et on distille.
Il passe tout d'abord du naphtalène non modifié puis, à 290-300 , le produit principal constitué par du naphtalène substitué par un radical amyle tertiaire, qui reste-liquide même à froid. Il subsiste une faible quantité d'un résidu
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à point d'ébullition élevé, .qui est vraisemblablement du dia-
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wyle-naphtalène.
EXEMPLE 4.-
On dissout 62,7 parties de phénol dans 90 parties de déoahydronaphtalène, Après addition de 15 parties d'acide perchlorique à 70 %, on porte le mélange à 60 et on y ajou- te progressivement, à 60-70', en agitant vigoureusement, 164 parties de oyolohexène; le mélange se oolore alors en violet rougeâtre et on observe un dégagement de chaleur, notas.ment au début, Lorsque l'addition de oyolohexène est terminée, on élève la température à 85 et on la maintient pendant quel- ques heures, puis on refroidit, on élimine l'aoide perohlori- que qui se sépare en totalité, on dilue l'huile aveo 90 par- ties de benzène pour faciliter le lavage, on lave aveo une solution à 10 % de sel de cuisine jusqu'à l'obtention d'une réaotion neutre au papier oongo et on sèche.
On élimine ensuite le benzène par distillation sous la pression ordinaire, puis on fractionne sous pression ré- duite. Après un produit de tête formé par du déoahydronaph- talène, on obtient les fractions suivantes dans la distil- lation fractionnée sous une pression de 10 mm de mercure:
1 - 113-190 16 parties,constituées principalement par des oyolohexylphénols;
II - 190-230 = 58 parties,prinoipalement de dioyolohexyl- phénols; III - 230-282 = 90 parties,prinoipalement de trioyolohexyl- phénols ;
Résidu 26 parties d'une résine cassante brune.
Rendement total= 190 parties.
La fraotion II est visqueuse, la fraction III est formée par une résine jaune tenace.
Si, dans le présent exemple, on diminue la quantité de oyolohexène, le rendement se modifie en faveur des mono
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et di-oyolo-hexylphénols. Lorsqu IOr1p 'utilise qu'une aoléou-
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le de cyclohéxène pour deux molécules de phénol, on obtient presque exclusivement un mélange des deux mono-oyolohexyl- phénols isomères.
EXEMPLE 5.-
On chauffe à 80 108 parties d'ortho-crésol et 16 parties d'acide perohlorique à 70 %, puis on ajoute à 80-90 au cours d'environ une heure et demie et en agitant vigoureu- sement, 112 parties d'ootène (préparé par distillation de l'alcool n-ootylique aveo de l'acide phosphorique à 89 %).
La condensation provoque un dégagement sensible de ohaleur.
En remuait constamment, on chauffeensuite pendant 4 heures à 100 , on refroidit, on dilue le mélange de réaotion aveo environ 40 parties de benzène pour diminuer sa viscosité,on élimine l'acide perchlorique qui s'est séparé quantitative- ment et on traite la solution benzénique comme indiqué à, l'exemple 4. par distillation sous 10 mm de mercure, on obtient, après une petite quantité de crésol (34 parties) comme produit de tête, un distillat huileux bouillant entre 157 et 220 et' constitué prinoipalement par les différents isomères de l'ortho-orésol substitué par un radical ootyle seoondaire.
Le rendement est de 178 parties, soit 81 % de la théorie.
EXEMPL@ 6.-
Dans un mélange vigoureusement agité de 108 parties de méta-orésol et de 16 parties d'acide perchlorique à 70 %, on envoie, à la température du local, du propylène gazeux qui est vivement absorbaen produisant un éohauffement spontané du mélange de réaction. Le 'mélange, qui était hétérogène au début, devient limpide et homogène au bout de peu de temps.
Lorsque le dégagement de ohaleur oesse, on porte la températu- re à 75 et on continue d'envoyer du propylène jusqu'à ce qu'il s'en soit absorbé 48 parties, ce qui est réalisé en 4 ou 5 heures environ. Vers la fin de l'opération, il se sépare
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la majeure partie de l acide perot1..Loricpe. un d1.J.ue avec 5U parties de benzène, on'sépare de la couche d'acide et on opè- re selon l'exemple 4.
La distillation sous 11 @@ de mercure donne les fractions suivantes :
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<tb> 1 <SEP> - <SEP> 91 <SEP> à <SEP> 120 <SEP> = <SEP> 81,3 <SEP> parties <SEP> d'un <SEP> liquide <SEP> jaune <SEP> clair;
<tb>
<tb> II <SEP> -120 <SEP> à <SEP> 134' <SEP> = <SEP> 58,2 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> jaune <SEP> foncé;
<tb>
<tb> Résidu <SEP> = <SEP> 9,5 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> brun <SEP> visqueux
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> total <SEP> = <SEP> 149,0 <SEP> " <SEP> soit <SEP> 95,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> théorie
<tb> (156 <SEP> parties <SEP> ). <SEP>
<tb>
La fraction I oonsiste en un mélange de métaorésol et
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d'bisoprop%le-métaorésols isomères, duquel lcs produits de condensation mentionnes en de-.nier lieu peuvent être séparés par une distillation fraotiomée soigneusement effectuée.La fraction II est constituée presque exclusivement par un
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mélange d'isopropyle-métaorésols isomères, tandis que le rési- du de la distillation contient probablement en majeure partie des di-isopropyle-métaorésols, Si, dans oet exemple, on rem- plaoe le propylène par la quantité équivalente d'éthylène,on obtient les métaorésols éthylés correspondants.
EXEMPLE 7.-
En chauffant doucement, on dissout 128,5 parties de p-chlorophénol dans 250 parties de déoahydronaphtalène, on ajoute 20 parties d'acide perohlorique à 70 % et, après avoir porté le mélange à 60 , on y verse goutte à goutte, en agitant vigoureusement à 60-70 , 84 parties de dodéoène (préparé par distillation de l'alcool n-dodécylique avec du chlorure de zino anhydre), puis on continue d'agiter pendant encore 5 heures à 90-95 .
Par traitement du. mélange de réaction (duquel on peut
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réoupérer l'acide perchlorique prsque quantitativement,come dans les précédents exemples), selon l'exemple 4, mais sans addition de benzène, on obtient comme produit principal,avec un rendement de 104 parties, soit 70 % de la théorie, un para- ohlorophénol substitué par un radical dodéoyle seoondaire,
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sous la forme d'une,huile épaisse qui possède des propriétés fongicides et bactéricides. Cette huile constitue la fraction du distillat qui bout à 200-225 sous 11 mm de mercure. Comme résidu de distillation, il reste un goudron qui s'est proba- blement fonné par polymérisation d'une partie du dodéoène.
EXEMPLE 8.
On agite à 95-105', en envoyant du gaz propylène, 137 parties d'ortho-nitrotoluène mélangé à 20 parties d'acide perchlorique à 70 %, jusqu'à ce que le poids du mélange se soit accru de 21 parties. Après la fin de la réaction, on élimine l'aoide perchlorique et on sèche le produit de réac- tion. Par distillation fractionnée, on obtient, après un produit de tête formé par du nitrotoluène n'ayant pas réagi, un distillat qui passe entre 230 et 240 et qui est oonsti- tué par de l'isopropyle-ortho-nitrotoluène .
EXEMPLE 9.-
On chauffe à 60 108 parties de 6-tétrahydronaphtol (ar. ) et 130 parties de dihydronaphtalène, puis on verse goutte à goutte dans le mélange, en agitant fortement à 60- 70 , 20 parties d'acide perchlorique à 60 %. On élève en- suite la température jusqu'à 90 , on la maintient pendant 2 ou 3 heures en agitant constamment,puis on traite la ma- tière comme exposé à l'exemple 4. La distillation sous vide fournit avec un bon rendement un produit de condensation qui se solidifie à froid sous forme d'une sorte de résine et dont le point d'ébullition sous 10 mm de mercure est si- tué à 240-245 .
EXEMPLE 10.-
En agitant vivement, on chauffe 72 parties d' ±-naphtol 96 parties de méthyle-oyolohexène et 25 parties d'aoide per- chlorique à 50% , jusqu' à ce que la condensation s'amorce avecun dégagement sp@ntané de chaleur. Aprb la fin de la réaction, qui provoque une forte élévation de température,
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on maintient encore la température à 100 pendant deux heu- res, on refroidit, on dilue -avec 100 parties de benzène et on traite comme d'habitude. La distillation sous vide fournit les fractions suivantes :
1- Point d'ébullition sous à mm Hg jusqu'à 188* : 11 parties de naphtol réoupéré;
II - Point d'ébullition sous 2 mm Hg compris entre 188 et 265* : 87,5 parties d'une résine rouge très visqueuse;
III - Point d'ébullition sous 3 mm Hg compris entre 269 et 316 : 39,5 parties d'une résine rouge dure .
IV - Résidu : 16 parties d'une résine foncée cassante.
Le rendement global en produits de condensation est de 85 % de la théorie.
EXEMPLE 11.-
Dans un mélange de 144 parties de /3 -naphtol, de 25 parties d'aoide perchlorique à 60 % et de 500 parties de décahydronaphtalène, on introduit lentement à 60-70 , en remuant, 96 parties de 5-(méthyloyclohexyle)-1-méthyl- oyolohexène-1,2 obtenu par élimination d'eau à partir du 4-(méthyloyclohexyle-) 2-méthylcyclohexanol. On porte en- suite à 100 , on maintient cette température pendant 4 heures et on opère de la manière connue. La distillation sous vide fournit, après élimination du décahydronaphtalène et de l'excédent de naphtol, un produit de oondensation qui est visqueux à chaud et qui se solidifie par refroidissement sous forme d'une sorte de résine.
EXEMPLE 12.-
On brassehvigoureusement à 80 108 parties d'anisol aveo 20 parties d'acide perchlorique à 60 %et 28 parties de gaz butylène (obtenu à partir de l'alcool n-b utylique par élimi- nation d'eau), puis on refroidit, on dilue aveo du benzène et on sépare comme précédemment l'acide perchlorique. On agi- te ensuite la solution benzénique aveo une lessive diluée de
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carbonate de soude pour éliminer le butyle-phénol qui s'est formé subsidiairement, on sèche et on fractionne par distil- lation. On obtient aveo un bon rendement une fraotion qui bout à 210-230 et qui constitue un mélange d'anisols substi- tués en positions ortho et para par un radical butylique se- condaire.
EXEMPLE 13.-
Dans une solution vigoureusement agitée de 50 parties de p,p'-dioxy-diphényle-méthane dans un mélange de 102 par- ties d'a.otahydronaphtalène et de 300 parties de déoahydro- naphtalène, on ajoute à 80 goutte à goutte 20 parties d'acide perchlorique à 70 %. Après avoir continué d'agiter pendantnoore 4 heures à 90-100 , on élimine comme d'habitu- de l'aoide perchlorique et on distille le décahydronaphtalène sous pression réduite ; ilreste le produit de condensation qui s'est formé et qui a l'aspect d'une résine.
EXEMPLE 14.-
On mélange 10 parties en poids de styrol, 11 parties en poids de résorcine, 10 parties en volume d'aoide acéti- que glaoial et 10 parties en volume d'acide perohlorique à 25 % et on chauffe le mélange au bain de vapeur, en re- muant fréquemment, dans un réoipient librement fermé. Il s'amorce bientôt une vive réaction qu'il y a lieu de modé- rer éventuellement par refroidissement. Lorsqu'elle oesse,le styrol qui surnageait auparavant a disparu et la solution est devenue homogène à la chaleur. On l'abandonne pendant encore 2 heures environ au bain de vapeur, puis on y envoie de la vapeur d'eau pour ohasser la majeure partie de l'aci- de aoétique et de petites quantités de styrol.
On ajoute alors 50 parties en volume de benzène, on sépare de la couche aqueuse, on lave la couche benzénique à l'eau salée jusqu'à neutralité, on la sèche au chlorure de oaloium, on chasse le benzène et on distille ensuite sous
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pression réduite. A 218-231* sous 11 mm, il passe 10,4 par- ties d'un sirop limpide comme de l'eau, qui n'a aucune ten- dance à cristalliser, même à froid. Ce oorps, dont le point d'ébullition sous 11 mm de Hg est situé à 218-219*, possède la formule d'une (phényléthyle-)résoroine et correspond très vraisemblablement à la formule développée suivante :
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Le produit possède de précieuses propriétés baotérioi- des et peut aussi être utilisé comme composant de colorants.
Comme résidu de distillation, 1@este 6,6 parties, d'une ré- sine limpide jaune rougeâtre très visqueuse, constituée probablement par une di-( [gamma]-phényléthyle-)résorcine.
EXEMPLE 15.-
Après addition de 30 parties d'acide perchlorique à 70 %, on agite à 130 pendant 24 heures 166 parties d'acide ortho-orésoxy-aoétique avec 423 parties d'une fraction d'es- senoe de pétrole "craquée" ayant un indioe d'iode de 60,2 , un poids moléoulàire moyen de 126,8 et un point d'ébullition compris entre 115 et 205 , et comprenant des constituants saturés et non saturés. On refroidit ensuite et on élimine l'acide perchlorique. Par ébullition avec une solution di- luée de carbonate de soude, on sépare alors des constituant@ saturés de l'essence pétrole n'ayant pas réagi les acides alcoyle-crésoxy-acétiques à poids moléculaire élevé qui résultent de la condensation des oléfines avec les acides crtho-crésoxy-acétiques.
La solution qui mousse fortement, est mise à bouillir aveo un excès d'acide lhydrique, cho ce qui produit la préoi- pitation des acides alooyle-orésoxy-aoétiques bruts sous
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fo nne d'une huile lourde visqueuse. On purifie ces acides par distillation sous vide ; passent entre 185 et 225 sous une pression de 2 mm de mercure (analyse : indicée d'aoide 188,6 ; indioe de saponification 194,5; indice d'hydroxyle 0).
EXEMPLE 16.-
Dans un récipient à agitateur, on ajoute 324 parties d'ortho-orésol à un mélange de 5 parties d'aoide perohlori- que à 40 % et de 5 parties d'acide ohlorhydrique concentré et on porte le tout à 50 En agitant, on ajoute progressi- vement à ce mélange, au cours d'une heure, 56 parties d'oo- tène, puis on continue d'agiter à 90 pendant encore 5 heures pour paraohever la réaction. On élimine alors l'accélérateur de réaction par lavage à l'eau ou avec une solution de chlorure de sodium. Par distillation fraotionnée,on obtient le para-isoootyle-orthoorésol qui s'est formé comme produit de oondensation. Il passe entre 155 et 165 sous 11 mn Hg aveo un rendement supérieur à 80 % de la théorie.
Au lieu de l'acide ohlorhydrique concentré, on peut aussi utiliser la même quantité d'aoide phosphorique à 84% ou d'acide sulfurique à 90 %.
EXEMPLE 17.
En opérant de la manière indiquée à l'exemple 16, on peut aussi ajouter 3 parties de perchlorate de sodium à un mélange de 324 parties d'ortho-orésol et de 10 parties d'a- aide ohlorhydrique concentré et chauffer à 50 . It se forme alors le mélange d'acides perchlorique et ohlorhydrique qui agit comme catalyseur, de'sorte que 56 partiesd'octène se combinent comme dans l'exemple 16 à l'ortho-orésol, en une réaction nette et avec un rendement pratiquement quantitatif,
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pour former le para-isoootyle-orUloor6s01 oorane produit de condensation.
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EXEMPLE 18.- .
On chauffe à 60 360 parties en poids d'orthoorésol avec 12 parties en volume d'acide perchlorique à 60% . On introduit ensuite en agitant, au cours d'une heure et demie, i 60 parties en poids d'octadécad-ène (point d'ébullition 164- l66* sous 10 mm Hg, obtenu à partir de l'alcool oléique par séparation d'eau), on élève la température jusqu'à 90 et on la maintient à 90-95* pendant 5 heures. On lave le mélange de réaction aveo une solution de chlorure de sodium à 10 % jusqu'à l'obtention d'une réaction neutre, on sèche avec du sulfate de sodium anhydre et cn fractionne par distillation sous pression réduite.
Après élimination d'un produit de tête constitué par du crésol non attaqué, il passe entre 130 et 210 , sous 1,3 mn de pression de mercure, 15 parties en poids d'un liquide jaune visqueux. Il passe ensuite entre 210 et 290 72 parties d'une résine jaune rougeâtre extrêmement visqueuse. Comme ré- sidu de distillation il reste 4 parties d'une résine foncée tenaoe.
EXEMPLE 19.
Fn agitant énergiquement, on chauffe à 90* pendant 3 heures 10 parties en poids d'acide oléique, 10 parties en poids de phénol et 1 partie en poids d'acide perchlorique à 70 %; on continue ensuite d'agiter pendant encore 5 heures à 90-100'. On chasse alors par la vapeur d'eau le phénol utilisé en excès. Le résidu non volatil est repris par le butanol, on sature la sölution de gaz chlorhydrique, on fait bouillir quelques heures au réfrigérant à reflux puis on élimine par distillation l'excédent de butanol. Le résidu passe en majeure partie à 250-260*, sous 1,5 mm de mercure.
Le distillat est un liquide épais presque incolore et constitue un oxyphényle-stéarate de b utyle. L'analyse donne un indice de saponification de 124 (théorie 129,6). Le pro-
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duit peut être facilement hydrogéné en l'oxycyclohexyle- stéarate de butyle correspondante qui constitue un liquide sirupeux dont le point d'ébullition est situé à 240-244 sous 1,5 nm Hg.
Le résidu brunâtre visqueux de la distillation sous vi- de est probablement un oxyphénylène-distéarate de dibutyle, formé par oondensation d'une molécule de phénol avec 2 molé oules d'acide oléique.
EXEMPLE 20. -
On chauffe à 90 108 parties en poids d'orthoorésol et 92 parties en poids d'acide undécylénique, puis on in- troduit en agitant 2 parties en volume d'acide perchlorique à 70 %. On maintient le mélange homogène pendant 10 heures à une température de 90 à 100*, on chasse ensuite à la va- peur d'eau l'excès d'orthoorésol, on reprend le résidu par le benzène, on sèche lasolution benzénique et on évapore le benzène. Le résidu est soumis à la distillation fraction- née sous pression fortement réduite.
Sous 2,8 mm de pression de mercure, il passe entre 210 et 200 une substance jaune visqueuse (point d'ébullition 223-224 sous 2,8 mm Hg), qui d'après les résultats analytiques, constitue principa- lement un acide orésyl-undéoanique pouvant a-voir les for- mules développées 1 ou II :
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zip H 3e,- '1 C H 3 H2-) OLU H 3 3c \"- 1 e 8 tt y HO 1 --- L 1, 1 -T 1 - e li - e H - e 0 0 f - -- ,
Comme résidu de la distillation sous vide, il reste une substance jaune complètement visqueuse dont les chiff@es d'analyse se rapportent à un acide laotonique ayant la formule III suivante :
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Le rendement global en ces deux produits correspond à la théorie, rapporté à la quantité d'acide undécylénique utilisée.
EXEMPLE 21.-
On mélange à 35 108 parties en poids de para-crésol, 89 parties en poids de cyclohexylidène-cyclohexanone et 2 parties en volume d'acide perchlorique à 70 %, ce qui' donne une solution limpide, On porte ensuite à 80 en l'espace de 2 heures et on maintient la solution pendant 6 heures à 80-85* , le liquide prenant progressivement une coloration foncée profonde . On chasse alors à la va- peur d'eau le orésol qui n'a pas réagi, ce qui produit un virage au jaune brun. On reprend le résidu par le benzène et on le traite comme à l'exemple 20.
Sous une pression de 1,8 mm de mercure, il passe à 160-210 les trois cinquièmes environ de la quantité totale du produit de réaction. Le distillat forme un liquide jaune de consistance visqueuse. Comme résidu, il reste une rési- ne cassante claire brun rouge.
EXEMPLE 22.-
On ajoute progressivement, à 90-95 , 141 parties en poids d'huile de sperma oeti , ayant un indice d'iode de 90, à un mélange de 108 parties en poids du mélange indus- triel des trois a@résols et de 12 parties en volume d'aoide perchlorique à 70 %, qui est vigoureusement agité pendant l'addition. On continue d'agiter pendant 6
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heures à 90-100 et on chasse ensuite à la vapeur d'eau le crésol en excès. Il reste le produit de condensation sous la forme d'une matière visquease à froid.
De la même manière que l'huile de sperma ceti, on peut aussi condenser avec des phénols et des naphtols les glyoéri- des d'acides gras non saturés et d'acides gras oxygénés.
EXEMPLE 23. -
On chauffe à 90 144 parties en poids de ss -naphtol finement pulvérisé, 500 parties en volume de déoahydronaph- talène et 12 partiesn volume d'acide perchlorique à 70 % et on ajoute progressivement , à 90-100*, 268 parties en poids d'alaool oléique, en agitant constamment le mélange.
Après avoir continué d'agiter pendant plusieurs heures à la même température, on chasse le déoahydronaphtalène à la vapeur. Le produit de condensation reste sous forme d'une huile extrêmement visqueuse qui est séparée du liquide aqeux et séohée.
EXEMPLE 24.-
On dissout à 90 144 parties en poids de/3-naphtol dans 200 parties en volume de nitrobenzène, puis on y ajoute 15 parties en volume d'acide perchlorique à 70 %.
En agitant constamment à 90-95 , on ajoute par portions,en l'espace d'environ 2 heures, 43 parties en poids d'aoide arotonique, on continue d'agiter à 90-100 pendant 3 heures, on chasse à la: vapeur d'eau le nitrobenzène et une partie du /3 -naphtol en excès, on sépare du liquide aqueux le produit de condensation rouge non volatil et on l'extrait jusqu'à épuisement aveo une lessive chaude de soude oaus- tique à 5 %.
Il reste un produit de condensation jaune brun , in- soluble dans les alcalis, qui est liquide à la température du bain-marie et qui se solidifie en refroidissant. Il peut
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être reoristallisé dans l'alcool et être ainsi obtenu sous forme de cristaux incolores.
On sature à chaud les filtrats aloalins par le gaz carbonique, ce qui fait précipiter le - naphtol en mélange aveo un autre produit de condensation à caractère phénoli- que. Par acidification à l'acide chllrhydrique jusqu' à réac- tion d'acide minéral, le filtrat donne un précipité blanc jaunâtre, finement cristallin, qu'on filtre et qu'on sèche à 80 . Il possède la formule brute CI4HI4O3 et correspond très vraisemblablement à la formule développée IV:
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EXEMPLE 25. -
On dissout dans 500 parties en volume de benzène, en chauffant, douoement, 144 parties en poids d' [gamma] -naphtol et 49 parties en poids d'anhydride de l'acide maléique, puis on ajoute à 35 5 parties en volume d'aoide perchlorique à 70%.
En agitant constamment, on élève ensuite lentement la tempé- rature jusqu'à 45 et on continue d'agiter pendant 5 heures à 45-50 . On décante alors la solution benzénique de la ré- sine qui s'est séparée, on épuise la solution benzénique avec une lessive de soude oaustique à 5 % puis on extrait égale- ment la résine à chaud avec une lessive de soude à 5 %. Il ne subsiste alors qu'une faible quantité d'un goudron fonoé insoluble dans les aloalis.
On rassemble les filtrats aloalins et on sature à froid par le gaz carbonique, 11 ci. -naphtol qui s'est séparé en grande quantité rendant la matière analogue à une bouil- lie. On filtre le naphtol, on le- lave à l'eau et on ajoute de l'acide chlorhydrique aux filtrats rassemblas, jusqu'à
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l'obtention d'une réaction d'aoide minéral. On filtre égale- ment la résine qui se sépare et on sature le filtrat aveo du chlorure de sodium. Après un long repos, il se sépare en grande quantité des flooons blano jaunâtre; on les filtre et on les redissout dans de l'eau ohaude en ajoutant du noir animal.
La substance séohéà 80* donne au titrage aloalimétri- que des valeurs qui correspondent à la composition d'un acide oxynaphtyle-suooinique . Comne la substance fournit aveo la p-nitraniline diazotée un colorant bleu en solution aloaline, virant vers le rouge sous l'action des aoides,le radical aoide suocinique est visiblement incorporé au naph- tolhydroxyle en position ortho et la subsistance possède probablement la formule développée V :
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EXEMPLE 26.-
On dissout dans 8 parties en volume d'acide aoétique glaoial, en chauffant, 5 parties en poids d'acide cinnami- que et 5 parties en poids d'hydroquinone, et on ajou- te 3 parties en volume d'aoide perchlorique à 70 %.
On chauffe au bain de vapeur, pendant 4 heures, le mélange qui se,colore en jaune rougeâtre, puis on l'ajoute,en agitant, à 200 parties en volume d'eau froide. Il se sépa- re alors une huile épaisse qui se solidifie en une masse friable lorsqu'on neutralise le liquide aveo un-e solution de soude caustique; on la filtre et on la lave à l'eau.
Le rendement en 4-phényle-6-oxyhydrocumarine brute est de 6,5 g, soit 80% de la théorie, Par recristallisation
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dans le benzène aveo addition d'un peu de noir animal, on ob- tient le produit à l'état pur ;son de fusion est alors situé à 132-133 .
EXEMPLE 27.
En ajoutant 15 parties en poids d'acide perohlorique à 70 %, on mélange 500 parties en poids de ohloro-naphtalène et 148 parties en poids d'aoide oinnamique. On chauffe alors le mélange pendant 5 heures jusqu'à environ 110 . Au moyen d'une solution chaude de carbonate de soude à 5 %, on ex- trait le produit de la réaction du liquide obtenu, de colo- ration foncée. En aoidifiant le liquide aloalin aqueux,on obtient, sous forme d'une substance résineuse, l'acide
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-6-phényle-41-ohloronaphtyle-propionique qui s'est foniié.
EXEMPLE 28. -
On chauffe à 50-60 un mélange de 300 parties en poids de 1-méthylnaphtalène et de 5 parties en volume d'acide perohlorique à 60 %. On y verse ensuite lentement à la même température, en remuant, 268 parties en poids d'alcool oléique. La température de réaction est alors maintenue à 90-100 pendant 5 à 6 heures. Après avoir traité le mé- lange de réaction de la manière habituelle, on obtient prin- oipalement un produit de condensation visqueux qui constitue, d'aprèa les résultats d'analyse, un alcool méthylnaphtyl- stéarique.