BE539991A - - Google Patents

Description

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  "PROCEDE,DE SAPONIFICATION   D'ETHERS   D'ACIDE NITRIQUE PAR REDUCTION"      
Lors de la nitration de 2-amino-alcanedioles-1,3 aromatiques ou de leurs dérivés fonctionnels , il se produit   fréquemment   aussi, outre la nitration du noyau ,une éthérifioation partielle ou complète des groupes hydroxyles alcooliques   avec,l'acide   nitrique. La   saponifia   cation subséquente de ces éthers d'acide nitrique présente toutefois des difficultés.

   Ainsi par exemple la   saponification   des produits de nitration éthérifiés en position O1 avec de l'acide nitrique dans des conditions alcalines a lieu avec une inversion simultanée de   Walden,,   
Par la littérature , on sait que la saponification des éthers d'acide nitrique s'accompagne habituellement de réactions d'oxydation indésirables et d'autres réactions auxiliaires; c'est pourquoi on a 

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 frCqtBSSNent travaille en paiése;ce.4'agents rsducteuz'n, comme l):';'j..'" exeiuple le polyculture d'ammonium , l'étain et l'eciàe ch1Lr..">;;'y.j.l"iqo , le fer ou le zinc et l'acide acétique , et on a , en partie obtenu ainsi de bons résultats. On a pu aussi par hydrogénolyze cu vw;. que , transformer avec de bons résultats des éthers d'acide nitrique en alcools appropriés (.- Jours. Am.

   Chem. ssc. 69 , i76I%Irw.3 Les méthodes de réduction en question ne peuvent 'être appliquées du 
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 point de vue technique aux produits de nitration mentionnés c.6 vn'g étant donné entre autres que le groupe nitro de noyau est   également   attaqué. 



   On sait également que l'on détermine la présence et le nombre 
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 d'éthers d'acide nitrique , surtout dans les Polyoxy,",oomposÓ3 , en traitant les substances à examiner avec des sels ferreux en présence d'acide sulfurique (cf. Bull. Soc: lhim. Be3.g , 296/I95I).. Dans ce cas ,il se forme surtout les éthers d'acide sulfurique   oorrespon-.   dant aux éthers d'acide nitrique , dont la saponification n'est pas possible sans attaque simultanée d'autres groupes sensibles , comme les restes acyles N respectivement 0 , et 0' est pourquoi il n'est pas question de transférer ces méthodes d'analyse dans la technique;

   
Or ,on a trouvé que l'on peut saponifier par réduction de ma- nière extraordinairement bonne les éthers d'acide nitrique formés 
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 lors de la nitration de aaaylamino--aLaanedirrlesrl,3 aromatiques ou de leurs dérivés monoaoyles O1 respectivement O3, sans attaque simultanée d'autres   groupes sensibles ,   lorsqu'on les   traite  en pré- 
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 sence d'eau avec des sels ferreux , comme par exemple du sulfate de fer , du chlorure ferreux ou du sulfate ferreux ammoniacal respecti-   vemant   des sels ferreux contenant de l'eau de   cristallisation.   Les produits de nitration peuvent être mis en réaction dans une   auspen-   sion aqueuse ou à   l'état   dissous dans des solvants miscibles à l'eau,

     cornue   par exemple les alcools aliphatiques inférieurs. Dans certains cas il est   avantageux   d'additionner des agents détruisant les   ni-   trites (   cone   par exemple l'acide sulfamique ou l'urée),ce qui per- 
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 net df4cono niser une partie des sels ferreux. 

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  L'objet de la présente demande est donc constitué par un procédé 
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 de production de I-niTrophényle-3-acylamino-propanedioles-1,7 re8pe t'ivemQ;1\t de leurs dérives monoacyles oi ou  3 " qui consiste à traiter des sels ferreux , en présence   d'eau ,   des   éthers   d'acide nitrique de la formule générale 
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 dans laquelle : 
R1 et R2 représentent de l'hydrogène ,un groupe nitro ou un reste acyle: 
EXEMPLES 
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 w..r.......wrrr 1)1 gr de D(-)-threo-1-(p-n1trophényle)-2-diohloraoetylamino- propanediolerI,3wther d'acide dinitrique , obtenu par nitration de threo-I-phényle-'3'" dichlo aoetylamino-propanediole-1,6 lévogyre dans 3 fois la quantité en poids d'un mélange de volumes égaux d'a- oide nitrique (1,53) et d'acide sulfurique concentré . à -IO , est dissous dans 100 cm3 de méthanol..

   Apres addition d'une solution de 8 gr de sulfate ferreux ammoniacal dans 100 cm3 d'eau , on chauffe 
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 jusqu'à ébullition pendant S 1/3 heures au bain de vapeur; le m6tha- nol est vaporisé et le résidu extrait avec de l'éther   acétique.!     L'ex-   trait séché avec du sulfate de sodium est concentré sous vide. On ob- 
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 tient t760 gr de D(-)-threo-l-(p-nltroph6nyle)-w*-dlchloracetylamlno- propanedio1e-I,ù d'un point de fusion de I49  s 99 % rendement théo- rique. 



  3) 36,8 gr de I-thneo-I-(p-n1%rophényle)-2- diohloracet"ylal1\ino- gropanediole.rl,3.-3-éther d'acide nitrique (point de fusion 90  .(0\) D + 25,7  dans de l'alcool), produite par nitration de I-threo-I- phényle-3-d1ohloraoetylamino -propanediole I,3 avec 3 1/2 fois la quantité d'acide nitrique à 86 % à 20 , sont mis en réaction , sous agitation , avec une solution de 6I,3 gr de PESO 4- 7EzO(-0,22 mole) 

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 et 11,6 gr d'acide sulfamique dans 250 cm3   d'eau ,   et chauffés au 
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 bainsarie. Après dégagement du Ng qu'il convient de suivre du point de vue volumétrique ,on filtre à chaud et on lave avec de l'eau chaude. La solution aqueuse est neutralisée à   1'aide   de bicarbonate de sodium et clarifiée avec du noir animal.

   Au refroidissement , du   chloramphenicol   pur cristallise. Rendement 29,1 gr= environ 90% théo- ri que. 
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  3) 79,65 gr de 1-threo-I-(p-nitrophényle)-2-dichloracetylamino- propanediole-I,3-0-palmitoyle- 3-éther d'acide nitrique (point de fusion 110-113 ,fJ -11,7" dans de l'éther acétique), obtenus par réaction de 1-thréo-Iw(p-nitrophényle)-2- d1chloracetylamino-propane- diole- 1 3-03"64.her d'acide nitrique avec du chlorure d'acide palmiti... que en présence de pyridine anhydre , sont mis en réaction avec une solution de 9I,5 gr de Èeol2. 4 I0 et 8 gr de formiate de sodium dans 800 cm3 de méthanol ,et chauffés au reflux. Après 30 minutes environ , la réaction est terminée (cessation du dégagement de NO). 



  On sépare par filtrage à chaud de l'hydroxyde ferrique formé et on 
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 dilue avec 1.000 cm3 d'eau. Le I-thréc-1-(itrophényl.e)-Z...diohloracetylanilno-propanediole-1.,3-0, -.pa3.mitatE brut cristallise. Apres re- froidissement on filtre par aspiration et on lave à l'eau jusqu'à l'état neutre. Epuration par recristallisation à partir de méthanol ou de benzol.

   Rendement 63,3 gr   (85,8%   théorique) point de fusion 
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 I03-?IO , V 24 - 42,750 (éther acétique).' / 4) 85 gr de I-threa-I-(p-nitnophényle)-2-dichlonaJetylamino-pno- panediole- I, 3-fl palmitoyle-0L-ther d'acide nitrique (point de fu- sion 59-6IO.0< )4,5 + a,55  dans de l'éther acétique)., produits par nitration de I-threo-I.phényle-2-dichloracetylaminOwpropanediole -1,3- 3 -éther d'acide palmitique(point de fusion ô70 , (ç.t( ') 5 +7,3    @ /   dans de l'éther acétique) à l'aide de 3 1/2 fois la quantité en poids 
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 deaelde nitrique (1,52) à -30  , sont mis en réaction avec une solution de 98 gï de F18 , 4 F-20 et 8 gr de formiate de sodium dans 850 em3 de 1It11;h8"njt" et chauffés au reflux. La réaction est terminée après 40 mi- tt.Mte.5, r'T,'ès quoi il est filtré à chaud.

   Après addition de 2.000 ems 

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 r y f"3u ' ra sépare au 1-tiireo-1-tp-n:t-uropjiény.Le)-;d- dioûJLornoeTiy- laNinC-FP Paneàiole Z 303..éther d'acide palmitique brut, huileux, qui , lors du refroidissement , cristallise lentement. Epuration par reoristallisation a partir de benzol-ligrolne, Rendement 68,5 gr (87 po théor. y. Point de fusion 89-910 24 +bs 6  (dans de l'éther acétique). 



   La solution utilisée dans le présent exemple ,de 98 gr de 
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 7-e'012  4 H80 et 8 gr de formiate de soditb dans 850 om3 de méthanol# peut 'être remplacée avec de bons résultats par une solution de 61#3 gr de Fe ia . 4 80 et 82#7 gr de NHg ., dafi  80 3 de méthanol à 90   % et ce   pour des conditions de travail semblables. Dans ce cas, la réaction dure environ 60 - 70 minutes. 



    REVENDICATIONS.; @   
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 I) Procédé de production de Ivni%rophényle-2-aoylamiôo-propane- dioles- 1,3 respectivement de leurs dérivés   monoaoyles   O1 ou O3, carac- térisé par le fait que , en présence d'eau , on met en réaction avec des 
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 sels ferreux des 6theret d'acide nitrique dd la formule générale sûi<" vante 
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 R1 et Ra représentent de   l'hydrogène ,   un groupe nitro ou un reste acyle.

Claims (1)

1. 2) Procédé suivant la revendication 1 ,caractérisé par le fait que l'on utilise comme matière de départ des éthers d'acide nitrique de la formule @ EMI5.6 3) Procède suivant la revendication 1,caractérise par le fait que l'on utilise comme matière de départ des éthers d'acide nitrique de la formule EMI5.7