BE547361A

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   Le brevet principal n  536.057 du 26 février 1955 concerne des compositions de destruction des virus des plantes et des graines et conte- nant un ou plusieurs composés nitrosohydroxy aryle représentés par la formule générale suivante : 
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 (Xp Ar(NOq(OHx; dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène, un radical d'hydrocarbure substitué ou non, ou un radical acide organique ou inorganique pouvant être substitué ou non et Ar un groupe aryle, tandis que p, q et r sont de pe- tits nombres entiers, ou les sels qui peuvent en être dérivés par rempla- cement d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène acides. Il concerne aussi un procédé de destruction des virus au moyen de ces compositions. 



   Les compositions perfectionnées suivant la présente addition con- sistent en un ou plusieurs complexes de sels métalliques qui peuvent être considérés comme dérivés d'un métal lourd, en particulier le cuivre ou le nickel et d'un composé nitrosohydroxy aryle représenté par la formule pré- citée, dans laquelle q et r sont égaux de préférence à   1,   tandis que des groupes OH et N0 sont liés au noyau aryle en position ortho.

   Ces sels com- plexes, qui font partie du brevet principal, puisque ce sont des sels dé- rivés de composés représentés par la formule générale précitée, par le remplacement d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène acides, mais qui n'y sont pas nominalement désignés, exercent ainsi qu'on l'a constaté une action de destruction des virus encore plus forte que les composés dont il est question dans le brevet principal. 



   En particulier, les compositions faisant l'objet de l'addition contiennent des composés représentés par la formule générale précitée, dans lesquels le groupe aryle est formé par des noyaux aromatique hexagonaux au plus, de préférence un noyau de benzène ou de naphtalène. 



   Les complexes de sels de l'invention peuvent contenir un ou plu- sieurs groupes nitrosohydroxy aryle par atome de métal. On a obtenu des résultats très satisfaisants dans la destruction des virus avec des complexes de sels contenant 2 ou 3 groupes nitroso hydroxy aryle par atome de métal, en particulier de cuivre ou de nickel ou avec un mélange de ces complexes. 



   Plusieurs composés du type précité sont décrits par exemple dans le "Journal of Organic Chemistry, tome 12, 1947, pages 1-29". Les sels qui y sont décrits contiennent 1 ou 2 groupes nitroso hydroxy aryle par atome de métal. 



   Il a été déoouvert qu'on peut obtenir, dans des conditions parti- culièrement satisfaisantes les complexes de sels dérivés des phénols en faisant réagir un phénol avec un halogénure de nitrosyle, en présence d'un sel de cuivre et de N204. On obtient les o-nitroso-phénols libres par aci- dification et on peut préparer le sel complexe métallique qu'on désire en faisant réagir le o-nitroso-phénol libre avec le sel du métal choisi. 



   On peut obtenir par ce moyen un rendement en o-nitroso-phénols sous forme complexe libre de 60% ou davantage.    



  Outre le N4O4, le mélange de la réaction contient toujours aussi une certaine quantité 4' NO2, puisqu'ainsi qu'il est connu un équilibre   s'établit avec   N02 dans   un mélange contenant N2O4 suivant l'équation 
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Le procédé précité peut s'appliquer en principe à n'importe quel phénol. Si on désire préparer par ce procédé des o-nitroso-phénols contenant 

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 d'autres substituants dans le noyau, outre les groupes N0 et OH, par exem- ple des groupes halogénène, alcoyl aryle, alcoyloxy et aryle, il convient de partir d'un phénol contenant déjà les substituants qu'on désire. Mais il faut avoir soin évidemment qu'une position ortho au moins par rapport à -OH ne comporte pas de substituant.

   Les phénols qui subissent la "nitro- sation" suivant l'invention ne doivent pas non plus comporter de substi- tuants qui, dans les conditions existants de la réaction, réagissent avec le chlorure de nitrosyle, qui sert à la nitrosation comme par exemple dans le cas de NH2. 



   Les proportions choisies dans le procédé de l'invention de pré- paration des complexes de sels métalliques, d'o-nitroso-phénols sont de 1 mol d'halogénure de nitrosyle (on choisit généralement à cet effet le chlorure de nitrosyle) par mol de phénol à traiter. Dans certains cas, il convient d'ajouter un excès d'halogénure de nitrosyle par rapport au phé- nol à traiter pour obtenir un rendement aussi fort que possible calculé d'après le phénol. 



   Le sel de cuivre qu'on choisit de préférence dans le procédé de préparation des complexes de sels de o-nitroso-phénols est le chlorure de cuivre, mais on peut aussi obtenir des résultats satisfaisants avec les nitrates et les sulfates, tandis qu'il est également possible de choisir des sels de cuivre organiques. 



   La proportion de sel de cuivre qui est nécessaire dans le procédé de l'invention de préparation des complexes d'o-nitroso-phénols peut varier entre des limites très étendues. 



   En effet, le procédé de nitrosation permet d'obtenir dans le pre- mier cas des complexes de sels de cuivre de composition variable. En général, les complexes qui se forment contiennent trois groupes o-nitroso-phényle par atome de cuivre. Mais il se forme en outre presque toujours des complexes dans lesquels les proportions sont plus faibles et parfois plus fortes. 



  Quoique évidemment les proportions entre les quantités de phénol et de sel de cuivre amenés en contact dans le procédé de l'invention exercent une influence sur la composition des complexes à former, cette composition est influencée dans une large mesure par les conditions de la réaction existant au cours de la réaction, puisque si on choisit les conditions et le milieu de la réaction de façon à précipiter immédiatement après leur formation les complexes à 2 :1 à partir desquels se forment probablament la majeure partie des complexes à 3:1, les complexes à 2:1 sont prépondérants dans le mélange de la réaction. Dans l'autre cas, les complexes à 3:1 sont pré- pondérants. 



   Tel est le cas en particulier lorsque la nitrosation suivant l'in- vention s'effectue en milieux aqueux, ce qui a le grand avantage de permet- tre ainsi de séparer facilement du mélange de la réaction les complexes à 3 :1 qui, ainsi qu'on l'a constaté, sont presque complètement insolubles dans un milieu aqueux.Si on choisit les conditions dé la réaction de façonrà obten principalement des complexes contenant 3 groupes o-nitroso-phényle par ato- me de cuivre, il suffit d'ajouter 1 mol de cuivre pour 3 mols de phénol pour obtenir un rendement satisfaisant. 



   Si la nitrosation s'effectue dans les mêmes conditions, mais en l'absence d'un sel de cuivre, le groupe nitroso se lie au phénol dans la position para. Si cette position para est déjà occupée, il ne se forme pas d'o-nitroso-phénol, mais seulement une masse goudronneuse. 



   Il est nécessaire, pour obtenir un rendement satisfaisant en o- nitro-phénol, que la nitrosation s'effectue en présence de N2O4. Si les 

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 phénols subissent la nitrosation dans les mêmes conditions, mais en l'absen-    ce de N2O4 dans le milieu de la réaction, le groupe nitroso se lie au noyau phénylique en position para. Si la position para du noyau est déjà occupée,   il se forme bien des o-nitroso-phénols, mais en moins grande quantité que par le procédé de l'invention. 



   La proportion de N2O4 que doit contenir le milieu de la réaction pendant la nitrosation est de l'ordre de 10% en poids basé sur le poids du chlorure de nitrosyle. Mais on a aussi obtenu des résultats satisfai- sants avec une proportion d'environ 2%, quoique dans certains cas particu- liers cette proportion puisse être supérieure à 10%. Cependant dans la plupart des cas une proportion de 8% est suffisante. 



   La préparation des complexes d'o-nitroso-phénols par le procédé de l'invention peut s'effectuer en principe à n'importe quelle tempéra- ture. Les températures qui conviennent en général le mieux sont juste su- périeures à la température de solidification du mélange de la réaction et inférieures à environ   +60oC.   Un avantage du procédé de l'invention con- siste dans la possibilité d'obtenir aussi un rendement maximum à la tem- pérature ambiante, par exemple comprise entre 10 et 30 C. En conséquence, il est inutile de se préoccuper spécialement des conditions de température. 



   L'opération de nitrosation s'effectue en général dans des condi- tions satisfaisantes à la pression atmosphérique. Mais dans certains cas, en opérant à une pression plus forte, par exemple à 10 atmosphères, on peut encore améliorer le rendement. 



   D'après les considérations qui précèdent, la préparation des com- plexes de sels d'o-nitroso-phénols par le procédé de l'invention s'effectue de préférence en milieu aqueux. A ce propos, il faut avoir soin que le mi- lieu de la réaction ne devienne pas basique, car il se formerait alors de l'hydroxyde de cuivre insoluble. D'autre part, des précautions doivent être prises pour empêcher le pH de prendre une valeur trop faible, car il pourrait en résulter une décomposition et/ou une transformation des com- plexes de cuivre formés, principalement par transformation du complexe en o-nitro-phénol libre, qui n'est pas très stable tel quel. En conséquence, la préparation s'effectue de préférence en présence d'agents de neutrali- sation qui fixent le pH à une valeur comprise entre 3 et 5.

   Un agent de neutralisation qui convient parfaitement à cet effet consiste en un mélan- ge d'acétate de sodium et d'acide acétique qui permet de fixer le pH du milieu de la réaction à une valeur d'environ 4. 



   Il se forme au cours de l'opération de l'acide libre dans le milieu de la réaction. Il convient donc d'appliquer progressivement, au cours de l'opération, une substance telle que NaOH qui se combine avec l'a- cide formé. Mais il faut tenir compte des considérations qui précèdent en ce qui concerne la valeur du pH à maintenir dans le milieu de la réaction. 



   EXEMPLE 1. 
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<tb> 



  On <SEP> ajoute <SEP> à <SEP> 500 <SEP> cm3 <SEP> d'eau <SEP> : <SEP> 
<tb> 
<tb> 23,5 <SEP> g <SEP> (0,25 <SEP> mol) <SEP> de <SEP> phénol
<tb> 
<tb> 21,3 <SEP> g <SEP> (0,13 <SEP> mol) <SEP> CuCl2.2H2O
<tb> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> g <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> sodium
<tb> 
<tb> 6 <SEP> cm3 <SEP> d'acide <SEP> acétique <SEP> à <SEP> 100%
<tb> 
 
On ajoute l'acétate de sodium et l'acide acétique à titre de mélange de neutralisation, de façon à maintenir le pH du mélange de la réaction 

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 à une valeur d'environ 4. 



   Puis on ajoute en agitant en deux heures, à une température de    5 C, 17 g de NOCl et 1,7 g de N2O4 et en même temps, pendant ces deux heures, on ajoute lentement outte a goutte au mélange pour le lier 250 cm3   de NaOH à 2N. Puis on laisse reposer le mélange de la réaction pendant une journée à 20 C, on sépare par filtration la masse cristallisée, on la la- ve avec de l'eau, jusqu'à ce qu'elle devienne neutre et on la déshydrate en présence de l'air à   40 Ce   
On obtient un rendement de 22 g   (60%)   du complexe de sel métalli- que intérieur dérivé de CuCl2 et de o-nitroso-phénol, représenté par la formule CuC18H13O6N3. 



   Composition : par le calcul : Cu = 14,9,   N=9,8   par   l'analyse :   Cu = 14,4, N=10,1 
EXEMPLE 2.- 
On introduit 9,5 g de NOC1 (0,15 mol) et 1,0 g de N2O4 dans une solution de 5,7 g de CuCl2.2H2O (0,033 mol) et 12,9 g de p-chloro-phénol (0,1 mol) dans un mélange de 700 cm3 d'eau ; 6cm3 d'acide acétique et 10 g d'acétate de sodium, en agitant, en deux heures environ. 



   Au cours de l'addition du gaz, on ajoute lentement goutte à gout- te au mélange 100 cm3 de NaOH à 2N, de façon à maintenir le pH du mélange à une valeur d'environ 4. Après avoir laissé reposer le mélange pendant 48 heures à la température ambiante, on décante le précipité ainsi obte- nu, on le lave avec de l'eau et on le sèche. 



   Rendement = 11,5 g   (65%)   d'un produit représenté par la formule : 
CuC18H10O6N3Cl3. 



   Composition : par le calcul : Cu=11,9,   N=7,9,   CI = 19,9 par l'analyse :   Cu=11,7,   N=7,8, Cl = 19,7 
Les compositions de l'invention consistent en un support solide ou liquide et/ou une substance tensio-active, outre les complexes de sels précités. Les complexes de sels métalliques à employer suivant l'invention peuvent servir à empêcher les maladies provoquées par les virus, ainsi qu'à guérir les plantes ou les graines déjà atteintes. A cet effet, les agents anti-virus doivent être amenés en contact avec les plantes ou graines à traiter, de façon à, pouvoir y pénétrer. Ce résultat peut être obtenu, par exemple en arrosant les plantes ou graines à   traiter.   



   On peut aussi faire séjourner pendant un certain temps les   g-rai-   nes ou les racines des plantes à traiter dans une solution, suspension ou émulsion aqueuse d'un ou plusieurs des composés de l'invention. Une époque convenant à ce traitement est celle pendant laquelle on transplante les plantes d'une planche de semis temporaire dans une autre ou dans la derniè- re comme par exemple dans le cas des plants de tabac ou de concombres. 



   Si les complexes de sels à utiliser suivant l'invention doivent être appliqués sur les plantes à traiter en les arrosant, cette opération peut s'effectuer par exemple sous forme de suspension aqueuse ou d'émulsion dans l'eau d'une solution de la substance active dans un liquide organique. 

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   Dans ce dernier cas,on donne généralement la préférence à des émulsions dites de conserve qui contiennent le composé antivirus sous forme assez concentrée et qu'on dilue avec de l'eau sur place avant de s'en servir, jusqu'à ce qu'on obtienne la concentration voulue, comprise par exemple   en-   tre 0,05 et 1% en poids. 



   Si on désire appliquer les composés de l'invention simplement en    mélange avec de l'eau ; y a lieu d'y ajouter dans la plupart des cas une   substance tensio-active. Il suffit en général d'ajouter une proportion de   0,01%   en poids d'une substance   tensio-active.   



   Les liquides organiques auxquels on donne la préférence sont des substances qui, à la concentration voulue, ne sont nuisibles ni pour les plantes, ni pour les personnes. Des exemples de plusieurs substances qui remplissent ces conditions sont le tétrachlorure de carbone, di-chlorure d'éthylène, tétrachlorure déthane, naphtalène   alooylé,   essence de naphte solvante, huile de ricin, huile d'hydrocarbure, etc..., on peut aussi em- ployer des mélanges de ces substances. ' 
Les substances tensio-actives à choisir peuvent être des substan- ces capillo-actives du type anionique, cationique ou non ionique. Cependant, on donne la préférence à ces dernières substances, car les compositions de l'invention doivent être de préférence susceptibles de se diluer avec de l'eau, qui se trouve sur place et qui, souvent, peut être de l'eau dure. 



   Des exemples des agents émulsionnants non ioniques qui convien- nent particulièrement bien sont des mélanges d'alcoyl phénol éthers de po- lyéthylène glycols, qu'on peut obtenir par exemple de la marque déposée de "Triton X". On peut aussi choisir des agents émulsionnants de sulfona- tes et des mélanges des sels de sodium des monoesters d'acide sulfurique des   alcoyl   alcools secondaires connus par exemple sous le nom de la marque déposée "Teepol". 



   On peut aussi donner aux substances de l'invention la forme d'une poudre qu'on peut utiliser telle quelle ou diluée sur place, par exemple avec de l'eau. Dans ce dernier cas, il y a lieu d'ajouter à la poudre une substance tensio-active. 



   On peut préparer la composition en poudre au moyen d'une substance quelconque connue. On donne la préférence à cet effet au kaolin ou aux ar- giles du type de la bentonite. 



   S'il s'agit de gaines infectées par des virus, le traitement dit de "façonnage" des graines donne de très bons résultats dans le traitement des maladies provoquées par les virus. L'expression   "fagonnage   des grai- nes" désigne un traitement des graines par l'agent anti-virus pendant un certain temps, par exemple pendant 30 minutes, d'où il résulte que les grai- nes sont recouvertes d'une couche mince contenant l'agent anti-virus. En agitant les graines avec une poudre contenant environ   0,3%   en poids de l'a- gent anti-virus pendant une heure, on obtient des résultats particulière- ment satisfaisants. 



   Un procédé particulièrement avantageux de façonnage des graines consiste à fluidifier les graines à traiter dans un tube vertical, par exem- ple au moyen d'un courant d'air, puis à arroser les graines fluidifiées avec une solution de l'agent anti-virus au moyen d'une ou plusieurs pommes d'ar- rosage montées dans le tube.   On   peut ainsi répartir d'une manière presque complètement homogène, sur les graines à traiter, sans perte appréciable, une très faible quantité de l'agent anti-virus. 



   Les compositions de l'invention peuvent contenir, outre les com- posés en question, d'autres composés antibiotiques. Dans certains cas, il 

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 est avantageux d'incorporer aux compositions de l'invention une substance fongicide et/où insecticide. 



   Exemple 3.- 
Quatre complexes de sels tous dérivés du o-nitroso-phénol ont fait l'objet d'essais en serre, pour déterminer leur action anti-virus. 



  Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous. 
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<tb> 



  Complexe <SEP> de <SEP> sel <SEP> de <SEP> o-ni- <SEP> Virus <SEP> de <SEP> la <SEP> Virus <SEP> de <SEP> la <SEP> Virus <SEP> de <SEP> la
<tb> troso-phénol <SEP> avec <SEP> mosaïque <SEP> du <SEP> mosaïque <SEP> du <SEP> mosaïque
<tb> tabac <SEP> dans <SEP> tabac <SEP> dans <SEP> du <SEP> tabac
<tb> Nicotiana <SEP> ta- <SEP> Nicotiana <SEP> dans <SEP> la
<tb> bacum(Var.n ll) <SEP> rustica <SEP> tomate
<tb> 
<tb> 
<tb> NiCl2 <SEP> + <SEP> +
<tb> 
<tb> CuSO4 <SEP> - <SEP> + <SEP> -
<tb> 
<tb> ZnSO4 <SEP> - <SEP> + <SEP> -
<tb> 
<tb> FeCl2 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 
 + Après l'attaque du virus, les premiers symptomes ont dis- paru en moins de dix jours 
VV   ++   Après l'attaque du virus, plusieurs plants étaient encore indemnes au bout de trois semaines. vvv Aucune action appréciable. 



   Exemple 4. - 
On arrose à quatre reprises des haricots soissons avec une solu- tion aqueuse du sel intérieur   d'o-nitroso-phénol   dérivé du NiCl2 sous for- me de suspension aqueuse en concentration de 0,1% en poids et à raison de 100   cm3/m2;   L'arrosage s'effectue à deux reprises avant l'inoculation et à deux reprises après, les arrosages étant séparés par un intervalle de 10 à 14 jours et l'inoculation s'effectuant environ 6 jours après le second arrosage. On a obtenu, avec la pièce de terre inoculée mais non arrosée une production de 1015 g de haricots soissons, tandis qu'avec la pièce de terre arrosée et inoculée, on a obtenu 1580 g de haricots ce qui représen- te une augmentation de rendement de près de 56%. 



   Exemple 5. - 
On arrose des plants de Nocotiana rustica à raison de 100 cm3/m2 avec une suspension aqueuse contenant 0,1% du sel complexe dérivé de Cu et de o-nitroso-chlorophénol (1:3), tandis que deux jours plus tard, on a in- festé les plants avec le virus de la mosaïque du tabac. 



   Des symptomes de la maladie sont apparus deux semaines après l'i- noculation sur tous les plants non arrosés et inoculés en même temps, tandis qu'aucun indice n'a été observé sur les plants arrosés dont la croissance n'a été retardée en aucune manière. 



   Les mêmes symptômes positifs de la maladie ont été observés sur des haricots infestés par le virus Phaseolus.

Claims

REVENDICATIONS.

A.- Compositions de destruction des virus des plantes et des graines et contenant un diluant solide ou liquide et/ou une substance tensio- active et un ou plusieurs composés nitro-hydroxy-aryle représentés par la formule générale suivante : (X)p Ar (NO)q (OH)r, dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène, un radical d'hydrocarbure substitué ou non ou un radical organique ou inorganique, pouvant être substi- tué ou non et Ar un groupe aryle, tandis que p, q, et r sont de petits nom- bres entiers, ou les sels qui peuvent en être dérivés en remplaçant un ou plusieurs atomes d'hydrogène acide suivant le brevet n 536.057 du 26 fé- vrier 1955, ces compositions étant caractérisées par les points suivants, séparément ou en combinaisons :

1) Elles contiennent un ou plusieurs sels métalliques intérieurs, qui peuvent être considérés comme dérivés d'un métal lourd et un composé nitro-hydroxy aryle représenté par la formule précitée, dans laquelle q et r sont égaux, de préférence à 1, tandis que des groupes OH et N0 sont liés au noyau aryle en position ortho.

2) Les sels contiennent deux ou trois groupes nitroso hydroxy ary- le par atome de métal.

3) Le métal consiste en cuivre on nickel.

4) Le groupe aryle consiste en deux noyaux aromatiques hexagonaux au plus, de préférence un noyau de benzène ou de naphtalène.

5) Les compositions contiennent à titre de diluant principalement de l'eau, à laquelle on ajoute un agent émulsionnanto 6) L'agent anti-virus qu'elles contiennent est dissous dans un liquide organique, auquel on ajoute de préférence un agent tensio-actif.

7) Il est contenu à l'état de poudre, diluée avec des substan- ces solides connues à cet effet, de préférence des argiles telles que le kaolin ou la bentonite.

B.- Procédé de destruction des virus des plantes ou des graines, caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons : 1) On traite les plantes ou les graines par le complexe de sel métallique du composé o-nitroso-hydroxy-aryle lui-même ou par la composi- tion précisée.

2) On les arrose avec une suspension émulsion ou solution à 0,05 à 1% en poids.

3) Au cours de la transplantation des plants, on les laisse repo- ser pendant un certain temps en faisant plonger leurs racines dans une so- lution, suspension ou émulsion aqueuse contenant un ou plusieurs composés anti-virus précités de préférence en concentration de 0,1 à 0,3% en poids.

4) On fait subir aux graines à l'état fluidifié un façonnage au moyen des compositions précitées.

C.- Procédé de préparation de complexes de sels métalliques d'o- nitroso-phénols, substitués ou non, caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons : 1) On traite le phénol par un halogénure de nitrosyle, en parti- culier le chlorure de nitrosyle, en présence d'un sel de cuivre et de N2O4. <Desc/Clms Page number 8>

2) La "nitrosation" s'effectue en milieu aqueux.

3) Le sel de cuivre consiste en chlorure de cuivre.

4) La proportion de N2O4 contenue dans le milieu de la réaction est comprise entre 2 et 20% en poids basé sur le poids du chlorure de ni- trosyle.

La nitrosation s'effectue à une température comprise entre 10 et 30 C.

6) Elle s'effectue sous forte pression.

7) On maintient au cours de la nitrosation le pH du milieu de la réaction à une valeur comprise entre environ 3 et 5.

8) Un mélange d'acétate de sodium et d'acide acétique sert d'a- gent de neutralisation.

9) On ajoute progressivement au cours de la nitrosation du NaOH au milieu de la réaction.

D. - A titre de produits industriels nouveaux : a) les sels complexes de cuivre d'o-nitroso-phénols préparés par le procédé précité. b) les o-nitroso-phénols obtenus par acidification des sels com- plexes de cuivre précités.