BE484560A - - Google Patents

Description

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  " Procédé de désulfuration catalytique de kérosène et d'essences blanches". 



   La présente invention concerne la désulfuration catalytique de kérosène et d'essences blanches. 



   Les procédés connus pour la désulfuration catalytique de kérosène et d'essences blanches, dans lesquels des composés or- ganiques de soufre sont réduits par l'hydrogène en sulfure d'hy- drogène, sont appliqués sous des conditions ayant pour résultat une consommation nette d'hydrogène proportionnelle à la quantité de soufre retirée et aux autres réactions latérales qui peuvent se produire, telles par exemple que l'hydrogénation d'aromatiques. 



  Il est en conséquence nécessaire de fournir de l'hydrogène à par-   tir d'une source étrangère afin d'exécuter ces procédés connus. 



  @   

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On a maintenant trouvé que la désulfuration catalytique de kérosène et d'essences blanches peut être exécutée sans qu'il soit nécessaire de fournir de l'hydrogène supplémentaire et que      le procédé peut être appliqué pour produire un rendement net d'hydrogène qui peut être utilisé dans d'autres procédés   d'hydro-   génation. 



   Conformément à l'invention, la désulfuration d'une fraction de pétrole bouillant dans l'ordre d'environ   150 C   à 240 C est effectuée en faisant passer la fraction sous forme de vapeur sur un catalyseur qui combine l'activité pour la déshydrogénation de molécules de naphtène en aromatiques avec l'activité pour la   transi.   formation de soufre organiquement combiné au sulfure d'hydrogène et qui n'est pas empoisonné comme un catalyseur par la présence de composés de soufre à une température et à une pression suffisan- tes pour effectuer la transformation   d'une   proportion considéra- ble du soufre contenu dans la fraction en sulfure d'hydrogène et pour produire un mélange gazeux, riche en hydrogène,

   qui est dé- paré de la fraction traitée et ramené à la zone de réaction à une vitesse suffisante pour maintenir la pression partielle d'hy- drogène nécessaire dans cette zone. 



   On croît que la réaction s'effectue par déshydrogénation   d'une   partie des naphtènes pour produire de l'hydrogène en excès de celui nécessaire pour transformer le soufre combiné présent dans le sulfure d'hydrogène et les conditions de la réaction pour toute matière première particulière doivent en conséquence être déterminées en tenant compte de toutes conditions limitatives im- posées par ces deux réactions. Ainsi, il y a une température in- férieure d'environ 370 C au-dessous de laquelle il se produirait peu de déshydrogénation et au-dessous de laquelle la réaction ne se maintiendrait pas d'elle-même dans l'hydrogène.

   Cette tempéra- ture inférieure dépend dans une certaine mesure de la teneur en soufre dt la température minimum nécessaire pour fournir suffi- samment d'hydrogène est d'autant plus élevée que la teneur en 

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 soufre est plus élevée. A une température supérieure à environ 425 C, la déshydrogénation se produit dans une mesure telle que le produit devient de plus en plus aromatique. En outre, à des températures supérieures à 245 C, la durée de passage du courant est réduite. La température de travail préférée dépend dans une certaine mesure de la pression utilisée, qui est de préférence entre 3,5 et 18 kg. au cm2.

   Lorsque la pression est augmentée, la température minimum à laquelle la déshydrogénation satisfai- sante des   naphtènes   peut être obtenue s'élève et si à une tempé- rature déterminée la pression est suffisamment élevée, la réac- tion inverse de déshydrogénation des aromatiques commence à se produire. Ainsi, lorsqu'on travaille aux pressions supérieures, il est préférable d'utiliser des températures supérieures. De façon analogue, il est désirable d'éviter la combinaison de haute température et de basse pression parce que ces conditions condui- sent à une courte durée sous courant pour un travail satisfaisant. 



  En travaillant sous les conditions optima, des durées sous   cou-   rant de 300 à 400 heures avant régénération peuvent être obte- nues. 



   On peut faire varier la vitesse spatiale suivant le degré de désulfuration requis et l'activité du catalyseur, mais des vi- tesses spatiales au-dessus de 10 volumes de matière première par volume de catalyseur à l'heure ont pour résultat un bas degré de désulfuration. 



   En travaillant sous les conditions décrites ci-dessus, les gaz séparés par refroidissement de la fraction traitée à la pression de réaction contiennent de 70% à 80% en volume d'hydro- gène et sont continuellement remis dans le cycle pour être rame- nés à la zone de réaction. On a trouvé que la teneur en sulfure d'hydrogène du gaz séparé s'élève à une concentration d'équili- bre, après quoi les gaz peuvent être ramenés à la zone de réac- tion sans nouvelle augmentation de la teneur de sulfure d'hydro- gène qui est ensuite dissous dans le produit jusqu'au moment où 

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 on relâche sa pression. Cependant, si on le désire, le sulfure d'hydrogène peut être retiré du gaz par l'un quelconque des pro- cédés usuels et le gaz exempt, de sulfure d'hydrogène peut être ramené à la zone de réaction.

   Le gaz peut être soumis au traite- ment pour augmenter la proportion relative d'hydrogène qu'il con-   tien,t,   par exemple en le faisant passer par une tour à huile. 



  Il n'est pas nécessaire de fournir de l'hydrogène extérieur à la zone de réaction lorsqu'on commence la mise à exécution du pro- cédé, car les gae séparés de la fraction traitée peuvent être laissés s'élever pour former le gaz de remise dans le cycle. 



   Parmi les catalyseurs qui peuvent être utilisés, il y a les sulfures et oxydes métalliques, en particulier ceux du sixième groupe, soit seuls (par exemple l'oxyde de chrome et le sulfure de tungstène) soit en mélange avec d'autres sulfures ou oxydes (par exemple des pastilles constituées par deux parties de sulfu- re de tungstène et une partie de sulfure de nickel) ou en combi- naison avec d'autres oxydes ou sulfures (par exemple du molybda- te ou thiomolybdate de cobalt) ou mélangés avec ou déposés sur un support poreux, tel que bauxite naturelle ou traitée, de   l'alu-   mine activée et du kieselghur. Les bauxites naturelles et trai- tées peuvent elles-mêmes être utilisées comme catalyseurs. Le catalyseur préféré est constitué par du molybdate de cobalt sup- porté sur de l'alumine. 



   Un catalyseur en pastille efficace fut préparé en mélangeant de l'oxyde de cobalt pulvérisé, de l'oxyde molybdique et de l'a- lumine  et en mettant avec 1% de graphite en pastilles de 5mm de diamètre, qui furent ensuite traitées pendant deux heures à 550 C; Le catalyseur peut aussi être préparé par extrusion. 



   Un catalyseur efficace du type molybdate de cobalt fut prépa- ré par l'imprégnation de bauxite grillée avec une solution de molybdate de cobalt, de sorte que la teneur en molybdène de la matière stable à   540 C   était de 3 à 6% en poids, tandis que la 

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 teneur en cobalt de la matière stable à 540 C était de 1% en poids. 



   Le procédé de l'invention sera maintenant décrit à titre d'exemple à l'aide du schéma annexé. 



    EXEMPLE   
Un kérosène d'Iran non raffiné ayant les propriétés indi- quées au tableau ci-dessous fut amené à une chambre d'auto- raffinage 10 en passant par le conduit 11, l'échangeur thermique 12 et le réchauffeur 13, où il fut élevé à une température de 415 C à une pression de 7kg. au cm2. L'appareil de réaction 10 était chargé d'un catalyseur constitué par du molybdate de co- balt sur de l'alumine. Après avoir passé par l'échange thermique avec la matière première arrivant dans l'échangeur thermique 12, les produits quittant l'appareil de réaction étaient amenés à un refroidisseur   14   où ils étaient refroidis sous la pression de l'installation et ensuite à un séparateur de gaz 15.

   Les gaz quittant le séparateur 15 par la canalisation 16 étaient ramenés à la zone de réaction en mélange avec la matière première arri- vant en passant par le chargeur 17, les gaz en excès étant éva- cués de l'installation par la canalisation 18. Le produit liqui- de refroidi provenant du séparateur 15 qui contenait tout le H2S était alors abaissé à la pression atmosphérique dans un autre séparateur 19, dans lequel la masse de H2S était séparée et reti- rée du système par la canalisation 20. Le produit désulfuré était retiré par la canalisation 21. Le gaz fut ramené au réchauffeur à une vitesse de 108 m3 au baril (163 litres). Le gaz s'élevait à environ 1,62 m3 par baril et était constitué par 70 à 80% en volume d'hydrogène, ce qui était plus que suffisant pour maintenir le taux de recyclage, le gaz en surplus étant évacué du système. 



   Les propriétés de la matière première et du produit désulfuré sont exposés dans le tableau suivant: 

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 EMI6.1 
 
<tb> Durée <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> - <SEP> 218 <SEP> heures <SEP> de
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<tb> Durée <SEP> catalyseur <SEP> courant
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<tb> Essai, <SEP> Matiére <SEP> première <SEP> Produit <SEP> après
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<tb> désulfuration
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<tb> poids <SEP> spécifique <SEP> 0,794 <SEP> 0,7935
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<tb> Distillation'
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<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP>  C <SEP> 157,

  5 <SEP> 145
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<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP>  C <SEP> 243 <SEP> 250
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<tb> Essai <SEP> de <SEP> brûlage
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<tb> valeur <SEP> de <SEP> carbonisation <SEP> 28,4, <SEP> 29,7 <SEP> ' <SEP> 11, <SEP> 12
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<tb> verre <SEP> film <SEP> gris <SEP> bleu <SEP> masse <SEP> gris <SEP> clair
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<tb> soufre <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> t <SEP> 0,127 <SEP> 0,001
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<tb> soufre <SEP> retiré <SEP> % <SEP> - <SEP> 99
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<tb> indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> ' <SEP> 1 <SEP> 2-3
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<tb> aromatiques <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> ' <SEP> 18,4 <SEP> 21
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Outre le fait que la nécessité d'une source étrangère   d'hydro   gène est évitée,

   le procédé de l'invention appliqué au kérosène donne un produit saturé ayant une faible teneur en soufre, une odeur douce et une faible valeur de carbonisation, tandis que lorsqu'il est appliqué aux essences blanches, il donne un produit saturé ayant une bonne odeur, une faible teneur en soufre et une qualité améliorée pour l'utilisation, par exemple comme solvant. 



  En outre, le procédé de l'invention est exécuté à faible pression comparativement aux procédés connus en évitant ainsi l'utilisa- tion dans la construction de l'installation d'aciers spéciaux   capables.   de résister à une haute pression.

Claims (1)

1. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de désulfuration catalytique d'un pétrole bouillant dans l'ordre de points d'ébullition d'environ 150 C à 240 C, dans lequel la fraction est amenée à passer sous forme de vapeur sur un catalyseur qui combine l'activité de déshydrogénation de molé- cules de naphtène en aromatique à l'activité pour la transforma- tion de soufre organiquement combiné au sulfure d'hydrogène et qui n'est pas empoisonné comme un catalyseur par la présence de composés de soufre,

   à une température et sous une pression suffi- santes pour effectuer la transformation d'une proportion considé- rable du soufre contenu dans la fraction en sulfure d'hydrogène et pour produire un mélange de gaz riche en hydrogène qui est séparé de la fraction traitée et ramené à la zone de réaction à <Desc/Clms Page number 7> une vitesse suffisante pour maintenir la pression partielle né- cessaire d'hydrogène dans cette zone.

   2. Procédé suivant la revendication 1, qui est exécuté à une température entre 370 C et 425 C.

   3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, qui est exécuté à une pression entre 3,5 et 18 kg au cm2.

   4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé- dentes, dans lequel le mélange de gaz riche en hydrogène est ramené à la zone de réaction à une vitesse de 108 m3 à 162 m3 au baril (163 litres) de matière première.

   5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré- cédentes, dans lequel le catalyseur est du type molybdate de cobalt.

   6. Procédé suivant la revendication 5, dans lequel le cataly- seur est constitué par du molybdate de cobalt supporté sur de l'alumine.

   7. Procédé suivant la revendication 5, dans lequel le cata- lyseur est constitué par un mélange mis sous forme de pastilles d'oxyde de cobalt, d'oxyde molybdique et d'alumine.

   8. Procédé suivant la revendication 5, dans lequel le cata- lyseur est constitué par de la bauxite imprégnée de cobalt et de molybdène.

   9. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le cataly- seur est choisi dans la classe constituée par de l'oxyde de mo- lybdène sur de l'alumine, du sulfure de tungstène-nickel et du sulfure de molybdène.

   10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré- cédentes, dans lequel la fraction gazeuse riche en hydrogène est séparée de la fraction traitée en refroidissant la fraction à la pression de réaction, par quoi la teneur de sulfure d'hydrogène dans le gaz séparé s'élève à une constante d'équilibre, après quoi le sulfure d'hydrogène est dissous dans le produit jusqu'au moment où sa pression est relâchée. <Desc/Clms Page number 8>

   11. Procédé de désulfuration catalytique d'une fraction de pé- trole bouillant entre environ 150 C et 240 C en substance comme décrit dans ce qui précède en se référant à l'exemple.

   12.Fractions de pétrole bouillant entre environ 150 C et 240 C lorsqu'elles sont désulfurées par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.