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PERFECTIONNEMENT AUX: ENGRAIS PHOSPHATES.
L'invention est relative à la'production d'engrais phosphatés à partir de phosphates minéraux en roches.
On a proposé de nombreux procédés pour produire un engrais com- posé par traitement de phosphate minéral en roche par l'acide nitrique, et dans un de ces procédés, on traite le produit de réaction par de l'ammo- niaque. Toutefois, dans tous ces procédés, on rencontre des difficultés pro- venant 'de la nature plastique de la masse résultante.
,De nombreuses propositions ont été faites dans le but de vain- cre ces difficultés. On a, par exemple, proposé de faire réagir le phosphate minéral en roche avec un mélange'd'acides nitrique et sulfurique ou d'acide nitrique et de sulfates alcalins, pour tenter d'obtenir un produit de réac- tion pouvant être granulé de façon satisfaisante pour donner un engrais com- posé ayant la grosseur de grains désirée, qui puisse être emballé dans des sacs et conservé sans détérioration. -
Il semble que ces résultats n'ont pas encore été atteints jusqu' à présent dans la mesure désirable dans un produit industriel..
On a trouvéqu'on peut obtenir les résultats désirés par le pro- cédé de la présente invention.
Suivant la présente invention, dans un procédé pour la production d'engrais phosphatés composés granulés on fait réagir du phosphate minéral en roche broyé avec une quantité d'acide nitrique.aqueux insuffisante pour transformer complètement le phosphaté tricalcique contenu dans la roche mi- nérale en phosphate mono-calcique, en effectuant la réaction avec l'acide en deux stades, dans l'un desquels on ajoute du sulfate d'ammonium et dont le premier est de courte durée, ne dépassant pas 2 minutes dans des conditions de mélange rapide et pendant lequel on ajoute toute la quantité d'acide né- cessaire, et dont le second a une durée'd'environ 15 à 25 minutes dans des
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conditions d'agitation modérée;
puis on ajoute en mélangeant continuellement et en 10 minutes environ de l'ammoniaque aqueux pour transformer la totalité du phosphate monocalcique produit par la réaction avec l'acide nitrique en phosphate bicalcique tandis qu'on maintient la massé à une température qui ne dépasse pas 70 C; on ajoute, en mélangeant continuellement, de la matière sèche provenant de la phase finale du procédé en quantité qui dépend de la concentration de l'acide nitrique-et de l'ammoniaque aqueux utilisés, pour obtenir un mélange ayant une teneur en-eau, comprise entre 6% et 12% en poids;
on fait ensuite passer ce mélange dans un ou plusieurs séchoirs rotatifs dans lesquels on complète la granulation et on sèche les granules par un courant de gaz chaud, à contre-courant, de manière que la température de la matière gra- nulée qui quitte le ou les séchoirs ne.dépasse pas 100 C.
On fait passer la matière granulée sortant du ou des séchoirs sur ,;des tamis ordinaires pour la classer comme' on le désire,, on broie le refus et 'on retourne les fines, avec la quantité de matière classée nécessaire pour parfaire la quantité désirée, à la phase appropriée du procédé. Dans le but de réduire au'minimum la tendance des granules chauds qui quittent le ou les séchoirs à s'agglomérer, il est préférable de les refroidir environ à la tem- pérature ordinaire, par exemple en¯les.faisant passer à travers un refroidis- seur rotatif, avant tamisage.
La quantité-de sulfate d'ammonium ajoutée à l'un quelconque des deux stades de réaction de la roche minérale avec l'acide nitrique doit ne pas être inférieure à celle qui est nécessaire à la conversion en sulfate de calcium et nitrate d'ammonium du nitrate de calcium qui demeurerait sinon après la phase d'ammonisation.. Le sulfate d'ammonium peut être de qualité in- dustrielle quelconque et on. peut l'ajouter à l'un ou l'autre des deux stades mentionnés ci-dessus sous forme solide, et dans ce cas, il faut de préféren- ce le broyer à moins de 500 microns, ou bien on peut le dissoudre dans l'a- cide nitrique introduit au premier des deux stades.
On préfère toutefois ajouter le sulfate d'ammonium sous forme so- lide au second stade.
La quantité diacide nitrique utilisée varie évidemment avec la te- neur en phosphate tricalcique de la roche minérale, la nature des impuretés pré- sentes,et le degré de transformation désiré et avec la finesse à laquelle la roche est broyée. Par exemple, quand on utilise une roche minérale contenant environ 75% en poids de phosphate tricalcique, on obtient des résultats satis- faisants en utilisant entre 50% et 75% en poids d'acide en termes de HNO à 100% par rapport au poids total de phosphate en roche minéral mis en réaction.
L'utilisation d'une quantité d'acide nitrique correspondant à la limite inférieure de la gamme mentionnée ci-dessus donne une conversion d'en- viron 55% de la teneur en phosphate tricalcique de la roche minérale, et une quantité d'acide correspondant à la limite supérieure donne une conversion de 96% environ. On a trouvé indésirable d'utiliser une quantité d'acide don- ,nant une conversion de plus de 96% parce que, au delà de ce chiffre, le pro- duit de réaction devient beaucoup plus fluide et par conséquent des difficul- tés apparaissent dans la conduite de l'opération particulièrement parce qu'il devient nécessaire d'augmenter la quantité de matière sèche faisant retour au procédé depuis la phase finale et/ou de prolonger le séchage.
En outre, on a trouvé que si on augmente la quantité d'acide au delà de celle nécessaire à la réaction de 96% au phosphate tricalcique contenu dans la roche.minérale, il ne se produit en substance aucun nouvel accroissement de la proportion de
P205 total du produit final soluble dans l'acide citrique à 2%
Pour obtenir une utilisation efficace de l'acide,ni trique, il est désirable que la roche minérale soit broyée de manière à traverser le tamis à mailles B.S.n .52 (295 microns) et que 75% au,moins en poids traversent le tamis à mailles B.S. n . 120 (125 microns). On broie de préférence la roche de manière que 85 % au moins traversent le tamis à mailles B.S. n . 120 (125 microns) et que 50% au moins traversent le tamis à mailles B.S. n . 200 (76 microns).
On a trouvé que quand la roche minérale est broyée à moins de 295 mi-, crons, et 75% au moins à moins de 125 microns,'la quantité d'acide nitrique né-
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cessaire à l'obtention d'un degré de conversion désiré de la-teneur en phos- phate tricalcique peut être estimée d'après l'analyse de la roche avec une approximation comprise entre des limites d'erreur normales en calculant les quantités théoriques totales d'acide nécessaires à la réaction avec les im- puretés qui sont des composés de calcium ou de magnésium autres que le fluo- rure de calcium, et 70 % seulement des quantités théoriques nécessaires à la réaction avec d'autres impuretés telles que des composés d'aluminium, de fer et de sodium, à l'exception de la silice et des matières organiques.
Par exemple, pour de la roche de Floride donnant à l'analyse
EMI3.1
P205 34,3% (équivalant à 74,8% de Ca,3(P04)2)'
EMI3.2
<tb> Ca0 <SEP> 49,06%
<tb>
<tb> C02 <SEP> 2,84% <SEP> (équivalant <SEP> à <SEP> 6,45% <SEP> de <SEP> CaC03)
<tb>
<tb>
<tb> S03 <SEP> 0,50% <SEP> (équivalant <SEP> à <SEP> 0,87% <SEP> de <SEP> CaS04)
<tb>
<tb>
<tb> Mg0 <SEP> 0,22%
<tb>
<tb> Al203 <SEP> 1,03%
<tb>
<tb>
<tb> Fe203 <SEP> 0,93%
<tb>
<tb>
<tb> Na20 <SEP> 0,64%
<tb>
<tb>
<tb> F <SEP> 2,43% <SEP> (équivalant <SEP> à <SEP> 5,00% <SEP> de <SEP> CaF2)
<tb>
<tb>
<tb> Si02 <SEP> 5,85%
<tb>
La quantité d'acide nitrique pour 100 parties de roche, calcu- lée en HNO à 100%, pour obtenir une conversion de 96% du phosphate tricalcique en phosphate monocalcique, peut être estimée comme suit
EMI3.3
74,8 parties de Ca3(P0)2 demandent 4 x 63 x 74,8 x 0,
96 = 58,3 parties HNO,j @ 4 2 310
EMI3.4
6,45 "CaC03 fi 2 x 63 x 6,45 8,1 " 100 0, g7 fi Il CaSO , fi 2 x 63 x 0, g7 0,8 fi tt 136 0,22 Il fi MgO fi 2 x 63 x 0,22 = 0,7 II fi 40,3 1, 03 " Il g103 fi 6 x 63 x 1,03x0,7= 2,7 il " 102,2 0,93 Il Il Fe203 fI 6L xz 6x 0',93 x 0,7 = 1,5 if Il 159,7 oe64 If II Jap " 2x63x 0,64x0,7 = 0,9 fi fi
EMI3.5
<tb> 62
<tb>
c'est-à-dire un total de 73,0 " "
On peut faire varier la concentration de l'acide nitrique mais on a trouvé commode d'utiliser un acide ayant une concentration comprise entre -- 45% et 65% en poids de la solution aqueuse.
La concentration doit être de pré- férence comprise entre 50% et 55% en poids'dans le but de maintenir la teneur en eau faible et à éviter des pertes d'acide sous forme de fumées quand on uti- lise des concentrations plus élevées.
La quantité d'ammoniaque aqueux utilisée dépend, du reste, de sa concentration et du degré de conversion du phosphate'tricalcique contenu dans la roche minérale en phosphate mono calcique.
La concentration de l'ammoniaque aqueux peut varier entre de lar- ges limites, par exemple entre 20% et 40% en poids d'ammoniaque, mais on pré-
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fera utiliser une concentration d'environ 30% en poids.
La température de la'masse de réaction pendant l'addition de l'am- moniaque aqueux ne doit pas dépasser 70 C et doit de préférence être comprise entre 50 C et 60 .
La quantité de matière séchée' provenant de la phase finale de l'o- pération, qui est renvoyée à la phase du procédé précédant le ou les séchoirs, et qui normalement comprend les fines du tamisage final, doit être telle, comme on l'a mentionné plus haut, qu'elle donne un produit ayant une teneur en humidité comprise entre 6% et 12% en poids. On a trouvé avantageux de s'ar- ranger de manière que la concentration de l'acide nitrique et celle de l'am- moniaque aqueux utilisés dans l'opération soient telles que la quantité de matière sèche renvoyée soit comprise entre une fois et quatre fois le poids de la totalité des autres matières introduites dans l'opération.
On peut appliquer le procédé de la présente invention à la pré- paration d'un engrais dit "complet", c'est-à-dire un engrais qui contient de la potasse aussi bien que de l'azote et du phosphate disponibles. On ajoute normalement cette potasse sous forme de chlorure de potassium.
Pour la préparation d'un engrais complet par addition de chlorure de potassium, on a trouvé important que cette addition s'effectue à un stade particulier de l'opération, pour obtenir des résultats satisfaisants. Ainsi, si on ajoute le chlorure de potassium avant la phase d'ammonisation, il réa- git avec le phosphate monocalcique produit par l'action de'l'acide nitrique sur le phosphate minéral en roche en dégageant une quantité substantielle d'acide chlorhydrique et les granules du produit sont peu résistants et ne donnent par conséquent pas satisfaction.
Toutefois, si on effectue l'addition de chlorure de potassium après la phase d'ammonisation et avant d'ajouter la matière sèche provenant de la phase finale de l'opération, il ne se produit en substance aucun déga- gement d'acide chlorhydrique et le produit granulé final a une résistance satis- faisante.
On peut exécuter le procédé de la présente invention par charges séparées, mais il est préférable de conduire l'opération de façon continue.
On peut exécuter l'opération par charges séparées dans un appa- reil muni de moyens appropriés, par exemple un râble ou un ou plusieurs autres agitateurs, dans lequel le premier stade de la réaction de la roche minérale avec l'acide nitrique peut s'effectuer dans les conditions désirées de mélan- ge rapide et les opérations suivantes d'agitation modérée et de mélange conti- nu peuvent s'effectuer au moyen d'un changement de vitesse ou au moyen d'un second râble et/ou d'autres agitateurs.
Pour conduire l'opération de façon continue, on préfère disposer un mélangeur séparé, constitué de préférence d'un mélangeur à palettes, pour le premier¯stade de la réaction de la roche minérale avec l'acide nitrique, sui- vi d'un mélangeur qui consiste de préférence en un mélangeur à vis continu ou interrompu, dans lequel on effectue le second stade de la réaction de la roche minérale avec l'acide nitrique, et d'autres mélangeurs qui consistent de pré- . férence en mélangeurs à palettes dans lesquels on effectue le mélange continu avec addition d'ammoniaque aqueux et de matière sèche renvoyée.
Le mélangeur dans lequel on ajoute l'ammoniaque aqueux est muni de moyens, par exemple d' une chemise d'eau, propres à maintenir la masse de réaction à une température ne dépassant pas 70 C. Il est à remarquer qu'on peut ajouter le sulfate d'am- monium au premier ou au second stade de la réaction de la roche minérale avec l'acide nitrique.
Si on le désire, on peut s'arranger de manière à effectuer un cer- tain réglage de¯la température dans le mélangeur à vis dans lequel s'opère le second stade de.la réaction du phosphate ,en roche minéral avec l'acide nitri- que, par exemple en prévoyant une chemise d'eau sur une partie au moins de la longueur du mélangeur à vis à l'extrémité duquel la masse de réaction passe dans le mélangeur à palettes dans lequel s'effectue l'addition d'ammoniaque aqueux.
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Dans un mode préféré de conduite continue du procédé de la pré- sente invention, on a trouvé avantageux de disposer le mélangeur à vis con- tinu ou interrompu dans lequel s'opère la seconde phase de la réaction de la roche minérale avec l'acide nitrique, et le mélangeur à palettes dans le- quel s'effectue l'addition d'ammoniaque aqueuse, dans une enveloppe commune et de leur donner un arbre commun.
On comprendra que dans tous les cas, on proportionne les diffé- rents mélangeurs et on détermine leurs vitesses de manière à produire la réac- tion désirée, à assurer les durées de mélanges de chaque stade et/ou phase de l'opération et à obtenir le débit désiré de matière à travers l'installation.
Une forme préférée d'appareil pour l'exécution du procédé de la présente invention, est représentée sur le dessin annexé.
Sur le dessin, le chiffre 1 désigne une trémie de laquelle le phos- phate en roche minéral broyé est introduit dans le mélangeur à palettes 2, où de l'acide nitrique est introduit également par la conduite 3, au débit désiré.
L'arbre longitudinal du mélangeur à palettes 2 est commandé par tout moyen approprié, à grande vitesse dans le but d'effectuer un mélange bref et rapide de la roche minérale avec l'acide nitrique. Le mélange de réaction passe du mélangeur à palettes 2 dans le mélangeur à vis 4 dans lequel on introduit éga- lement du sulfate d' ammonium broyé, au débit désiré, par la conduite 5 . On fait tourner l'arbre 4 à vitesse modérée pour imprimer une agitation modérée au mé- lange de réaction. Le mélange de réaction passe du mélangeur à vis 4 dans le mélangeur à palettes 6, dans lequel on introduit également de l'ammoniaque aqueux par la conduite 7. Le mélangeur à vis 4 et le mélangeur à palettes sont disposés dans une même enveloppe et ont un arbre commun.
Le mélangeur à palet- tes 6 est muni de moyens, non représentés, pour maintenir la masse de réaction à une température qui ne dépasse pas 70 C. La matière qui sort du mélangeur à palettes 6 passe dans le mélangeur à palettes 8 dans lequel on introduit en 9 la quantité désirée de matière sèche provenant de la phase finale de l'opéra- tion. La matière qui quitte le mélangeur 8 passe dans le séchoir 10 dans le- quel on complète la granulation et on sèche les granules au moyen d'un gaz chaud qui pénètre dans le séchoir en 11 et le quitte en 12. La matière granu- lée quitte le séchoir en 13 et passe dans un réfrigérant et/ou sur des tamis ordinaires non représentés sur le dessin.
Une manière d'exécuter de façon continue le procédé de l'inven- tion est décrite dans l'exemple suivant, avec référence au dessin annexé.
EXEMPLE.-
On introduit du phosphate en roche, broyé de manière qu'il passe au tamis à mailles B.S. n .52 (295 microns) et que 75% passent au tamis à mailles B.S.n . 120 (125 microns), à un débit de 45,3 kgr. (100 livres) par heure, de la trémie 1 dans le mélangeur à palettes 2. On introduit également de l'acide nitrique à une concentration de 50% en poids de solution aqueuse dans le mélangeur à palettes 2 à un débit de 54,3 kgr. (120 livres) par heure par la conduite 3. L'arbre du mélangeur à palettes est actionné à grande vites- se et la durée de séjour des réactifs dans le mélangeur est de une minute.
On fait passer la masse de réaction fluide qui quitte le mélangeur à palettes 2 dans le mélangeur à vis 4, dans lequel on introduit également par la conduite 5 du sulfate ammonique broyé à raison de 20,4 kgr. (45 livres) par heure. L' arbre du mélangeur à vis 4 est actionné à vitesse modérée pour obtenir une durée de séjour d'environ 20 minutes. La masse de réaction passe du mélangeur à vis 4 dans le mélangeur à palettes 6 disposé avec le mélangeur à vis 4 dans une enveloppe commune, sur un arbre commun, les proportions du mélangeur à pa- lettes 6 étant telles que la durée de séjour soit-d'environ 10 minutes.
L'en- veloppe des mélangeurs- 4 et 6 combinés est munie d'une chemise d'eau au moyen de laquelle la température de la masse de réaction qui la traverse est abais- sée et maintenue entre 50 C et 60 C, particulièrement pendant-l'addition d'am- moniaque aqueux à une concentration de 30% au débit de 18,1 kgr. (40 livres) par heure, introduit dans le mélangeur à palettes 6 par la conduite 7. On in- troduit le produit fluide ammonisé qui quitte le mélangeur à palettes 6 dans le mélangeur à palettes 8. Par la conduite 9', on ajoute dans le mélangeur à
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palettes 8, à raison de 204 kgr.
(450 livres) par heure,, de la matière sèche, comprenant des fines provenant du tamisage du produit sèche. On proportionne le mélangeur à palettes 8 de manière que la durée de séjour de la matière y soit de l'ordre de 5 minutes.
Le produit partiellement granulé venant du mélangeur à palettes 8 a une teneur en humidité de 10,5% et on le fait passer dans le séchoir rotatif 10 dans lequel on achève la granulation, et on sèche les granules par un courant d'air chaud qui pénètre dans le séchoir en 11 et le quitte en 12.
Du séchoir, les granules passent en 13, à une température de 75 C et après les avoir fait passer à travers un refroidisseur à air, on les classe entre lmm et 4 mm pour obtenir 40% en poids de granules de cette grosseur et environ quantités égales de refus et de fines. On renvoie les granules de refus après broyage, avec les fines, au mélangeur à palettes 8.
Le produit granulé donne à l'analyse :
EMI6.1
<tb> P205 <SEP> total <SEP> 15,6%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P205 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'acide <SEP> citrique <SEP> à <SEP> 2% <SEP> 13,0%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P205 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> 3,2 <SEP> % <SEP> - <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Azote <SEP> 13,7%
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> libre <SEP> 1,3%
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