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FABRICATION DE COLORANT A 'BASE 'DE 'CARAMEL.
La présente invention se rapporte à un colorant à base de cara- mel et à son procédé de fabrication.
Le colorant à base de caramel de la présente invention peut être fabriqué à partir d'hydrates de carbone appropriés tels que le saccharose, le saccharose interverti, des sucres réducteurs, les produits d'hydrolyse de l'amidon du mais, du manioc, du riz, du sagon, du blé, de l'igname et en particulier des sucres de mais.
Les produits de l'hydrolyse des amidons qui contiennent des quantités de'sucres réducteurs inférieures à celles que l'on trouve dans les sucres de maïs du commerce peuvent être utilisés dans ce procédé. Les liqueurs-mères partiellement épuisées d'où on a fait cristalliser une partie- du sucre, par exemple les mélasses ou hydrols, peuvent être utilisées pour la fabrication du colorant de caramel au moyen du présent procédé.
Le dextrose pur ou les sucres fabriqués par hydrolyse acide et raffinage approprié provenant de bonnes qualités d'amidon constituent les ma- tières premières préférées dans le présent procédé en vue de la production de colorants de caramel de très bonne qualité.
Les matières ci-dessus énumérées peuvent être utilisées pour fa- briquer des colorants de caramel-convenant à de nombreux usages et de qualité supérieure à celle précédemment produite.
La présente invention a pour objet un procédé applicable indus- triellement de fabrication de colorant de caramel à partir des produits d'hy- drolyse de l'amidon ou autres hydrates de carbone convenables, donnant un pro- duit très solide aux acides ou stable en solution acide,
Les colorants de caramel antérieurs ne sont guère stables en pré- sence des acides. Il s'ensuit que dans les boissons concentrées ou solutions faites jusqu'à présent l'acidité de la boisson provoquait rapidement la coa- gulation du système colloidal formé par le colorant de caramel finement divisé.
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Cette tendance du colorant à floculer ou coaguler est augmentée par d'autres constituants tels que le tanin habituellement présent. L'aspect de la bois- son et certaines de ses qualités sont ainsi sérieusement altérés,
La présente invention se propose de remédier à ces inconvénients et de produire un colorant de caramel résistant aux acides et aux autres cons- tituants provoquant la coagulation,,
Elle se propose également de fournir un colorant de caramel qui résiste à l'épaississement au cours du magasinage ou du vieillissement.
Le colorant de caramel produit conformément à la présente inven- tion est nettement supérieur à ces égards aux colorants de caramel usuels du commerce. Cette supériorité peut être montrée comme suit
La solidité aux acides ou la stabilité en solution acide est é- valuée par des essais de la boratoire dans lesquels on soumet le colorant de caramel à des conditions de chaleur et d'acidité plus sévères que celles qu'il est susceptible de rencontrer dans l'usage normal.
Voici un essai courant de ce type.
On ajoute à 250 cc. d'une solution de colorant de caramal à 0,2% une quantité d'acide chlohydrique suffisante pour que l'acidité du milieu soit de 0,33 N. On met cette solution dans un ballon.que l'on coiffe d'un bécher et on fait bouillir pendant cinq minutes. On enlève la solution de la source de chaleur et on l'observe pour déterminer s'il s'est formé un précipité ou un trouble. On la met alors de c6té pour l'observer à nouveau 24 heures plus tard. Un système commode de classement suivant cet essai est le suivant.
Parfaitement limpide après ébullition et 24 heures plus tard : A
Légèrement louche 24 heures après l'ébullition B.
Légère précipitation 24 heures après l'ébullition C.
Une variante plus sévère de cet essai consiste à faire bouillir une portion de la solution ci-dessus pendant 30 minutes en classant comme ci- dessus.
La résistance du colorant de caramel à l'égard d'un autre type de coagulant courant dans les boissons, etc... peut être évaluée par les es- sais dits au tanin. Deux de ces essais sont souvent appliqués. L'un est l'essai au tanin dit neutre et l'autre l'essai dit acide,
Les essais donnés ici ont été décrits dans Anal. Ed. ind. & Eng.
Chem., 10, 349 (1938).
Le colorant de caramel obtenu par le procédé décrit donne des solutions parfaitement limpides quand on les soumet aux essais ci-dessus.
La qualité est toujours la qualité A si la matière première utilisée est du type convenable et judicieusement raffinée. Les colorants de caramel du commerce antérieurement connus ne donnent généralement pas plus de deux qua- lités A sur quatre quand on les soumet aux quatre essais ci-dessus.
Le colorant de caramel suivant la présente invention est également stable à la précipitation par l'acide phosphorique et il résiste très bien à la détérioration par le vieillissement.
Ce colorant de caramel augmente très lentement de viscosité au cours du magasinage. De nombreux échantillons de cette matière obtenue au moyen du présent procédé sont encore bien fluides au bout de deux années de magasinage. à la concentration de 38 Bé et à une température moyenne de 32 C environ.
Outre ces propriétés de très grande stabilité en solution acide, de résistance à la chaleur, à la coagulation par le tanin et à la détériora- tion au vieillissement, qui est très retardée, ce colorant de caramel mani- feste d'autres propriétés très intéressantes. Il est très stable à une forte concentration alcoolique, très fluide et coulant aux basses températures, exempt de particules carbonées et d'un pouvoir tinctorial très régulier d'un lot à
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l'autre. Il est également à peu près exempt de l'odeur et de la saveur amè- re désagréables qui caractérisent nombre de colorants de caramel. Il est compatible avec d'autres types de colorants similaires de bonne qualité et résiste à la fermentation.
Le pouvoir colorant d'un colorant de caramel est d'un intérêt primordial du moment que les autres propriétés sont satisfaisantes. On dé- finit habituellement le pouvoir colorant au moyen du colorimètre de Lovi- bond à cellule de 2,5 cm., l'évaluation étant faite sur une solution de ca- ramel à 0,1 %. Le caramel préparé par le procédé suivant l'invention peut être amené à un pouvoir tinctorial plus élevé qu'à l'habitude sans perdre de sa stabilité ou d'autres propriétés désirables.
On obtient généralement les résultats indiqués ci-dessus en sou- mettant l'hydrate de carbone à caramélise à un traitement préalable de maniè- re à effectuer une réaction-avant la réaction principale de caramélisation de la matière; Ce traitement préalable est assuré par un chauffage réglé en présence de différents réactifs.
Dans le dessin annexé,, la figure 1est un graphique montrant les variations de température et d'acidité du sirop traité en fonction du temps dans un procédé-type.
La figure 2 est un schéma de circulation montrant la suite des opérations du procédé selon l'invention.
Suivant la figure 2, on acidifie à pH 0,2- 0,4 un sirop de mais d'une teneur de 60 à 100% en sucres réducteurs, puis on le chauffe à 93-121 C pendant un quart d'heure à deux heures. Ce traitement diminue la teneur en sucres réducteurs de 20 à 65%, soit à une valeur de 30 à 60%, suivant déter- mination par la méthode de Munson et Walker.
Ce préchauffage à faible pH provoque une réaction chimique qui se manifeste par une diminution marquée de l'équivalent en dextrose (E.D.) ou des sucres réducteurs calculés en dextrose. Il semble que ce soit un ty- pe de condensation ou de polymérisation avec formation à partir de sucres sim- ples d'éléments plus gros qui peuvent être des polysaccharides ou des composés similaires. Le degré de réversion par hydrolyse complète en suspension re- lativement étendue d'amidon n'est que de 8% environ de la substance mise en oeuvre.
Quand on effectue la réaction sur des solutions concentrées de dex- trose ou de produits d'hydrolyse de l'amidon, la diminution des sucres réduc- teurs et la formation de non-sucres sont encore plus marquées et peuvent être poussées jusqu'à ce qu'il ne reste pratiquement plus de pouvoir réduc- teur évalué au moyen de la liqueur de Fehling ou de ses variantes. La réac- tion peut être réglée très facilement de manière à obtenir le degré désiré de condensation, de réversion ou de dégradation des sucres réducteurs.
Ce traitement acide en solution concentré transforme les hydra- tes de carbone en matières qui facilitent et améliorent la réaction ulté- rieure de caramélisation.
On ajoute alors un agent neutralisant (de préférence du gaz am- moniac) à la liqueur sucrée traitée par l'acide, de manière à en amener le pH entre 3 et 7,5. On peut remplacer l'ammoniac en totalité ou en partie par d'autres réactifs alcalins, tels que des oxydes ou des hydroxydes des métaux alcalins ou alcalino-terreux, des carbonates ou des phosphates des métaux alcalins ou des mélanges de ceux-ci. On préfère le gaz ammoniac en raison de ce qu'on n'ajoute pas d'eau ou d'autres matières étrangères et de ce que sa fonction est double, à savoir :
1) son action en tant qu'agent neutralisant et
2) l'action de l'excès d'ammoniac qui facilite la formation de la couleur au cours de la caramélisation de la solution sucrée.
Après addition de l'ammoniac, on chauffe de préférence le liquide à la température de 110 C à 132 C pendant 15 minutes à 2 heures. Cette opération préliminai- re secondaire est très importante en ce qu'elle augmente encore la résistance aux acides du colorant de caramel final, bien qu'elle ne soit pas absolument
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essentielle dans le procédé.
Cette deuxième opération préliminaire terminée, on refroidit la liqueur de digestion entre 88 et 110 C. La solution pourrait être rè- froidie à une température plus basse mais c'est inutile et ce ne serait pas économique. C'est entre ces limites de température que l'on introduit les agents de réaction finale, à savoir les sels d'ammonium-et un agent ré- ducteur. L'agent réducteur est de préférence l'un des trois agents sui- vants : anhydre sulfureux, sulfite de sodium ou bisulfite de sodium. C'est celui-ci qui est pratiquement le meilleur car il semble avoir plus d'une fonction. outre son action réductrice, il constitue un agent tampon im- portant. Il stabilise le pH entre les limites où la caramélisation s'ef- fectue le mieux et il peut être utilisé pour obtenir le pH final désiré.
Par exemple, on ajoute assez de bisulfite de sodium ou autre sulfite pour que la quantité totale de sulfite soit comprise entre 0,5 à 4% de la substance sèche.
Comme on le verra par l'examen de la figure 1 (décrite en dé- tail ci-dessous) le pH du sirop diminue à mesure que s'effectue la caraméli- sation. Quand le pH est élevé à 6 ou 7 environ, avant chauffage à la tempé- rature de caramélisation, le pH du sirop reste supérieur à 2 pendant un temps suffisant pour que la caramélisation s'achève. Mais si le pH n'est élevé qu'à la valeur 3 par exemple, il est nécessaire d'ajouter de l'ammoniac ou autres bases à de fréquents intervalles pour empêcher le pH de diminuer à une valeur de 2 ou moins.
L'expression de "colorant de caramel stable" utilisée ici signi- fie que le colorant de caramel est stable en solution acide ou alcoolique et qu'en solution contenant du tanin, il résiste à la polymérisation et la prise en gel au cours du magasinage.
Quand on utilise l'ammoniac, celui-ci peut être ajouté en quarti- té de 0,4 à 3 % de la substance sèche, une portion pouvant être ajoutée sous forme de sulfate d'ammonium. Dans l'exemple ci-dessous par exemple, on ajoute 0,82 % d'ammoniac à titre d'agent neutralisant et 0,16 % d'ammoniac supplémen- taire sous forme de sulfate d'ammonium après addition de l'agent réducteur, ce qui fait au total 0,98% d'ammoniac. Ainsi, le rapport de l'ammoniac libre à l'ammoniac sous forme de sulfate d'ammonium est de 5 à 1 dans l'exemple, mais ce rapport peut être abaissé jusqu'à 3/1.
Après addition des catalyseurs de réaction finale c'est-à-dire du sulfite et de l'ammoniac sous une forme quelconque qui peut êtrepar exem- ple le sulfite d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le carbonate d'ammonium ou autres composés de l'ammoniac, on chauffe la liqueur de digestion à une température comprise entre 127 et 160 C et on la maintient à cette tempéra- ture jusqu'à obtention de la caramélisation désirée ou du pouvoir tinctorial désiré.
La couleur finale est fixée par refroidissement rapide vers 65 5C par circulation d'eau froide dans la double paroi de la cuve de réaction et par addition d'eau relativement froide qui sert en même temps à régler la concentration finale à la valeur voulue de 38 Bé environ.
EXEMPLE.
La figure 1 du dessin montre les variations de température et du pH en fonction du temps dans cet exemple. Le procédé s'exécute d'une manière continue ou par charges séparées.
A 6.050 litres de liqueur de sucre de mais de 45 Bé, d'équi- valent en dextrose de 82 et de pH 4,5, on ajoute environ 41,6'litres d'acide sulfurique à 50% pour amener le pH à 1 Partie Ab de la courbe pH/temps).
On chauffe le sirop à 110 C pendant une heure. Ce traitement abaisse l'équi- valent de dextrose à 42. On ajoute alors 0,82% d'ammoniac anhydre par rap- port au sucre compté sec (partie CD de la courbe). L'addition d'ammoniac amène le pH à la valeur de 6,7.
On chauffe alors le sirop à une température de 93 à 121 C. com-
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me on le voit sur la courbe de température de la figure 1, pendant 15 minutes (cette opération peut être supprimée) puis on le refroidit ou le laisse re- froidir à 99 C et l'on ajoute les catalyseurs (ligne E-E du graphique) consis- tant dans cet exemple en un mélange de bisulfite de sodium (agent réducteur) et de sulfate d'ammonium. On ajoute environ 2,7 % de bisulfite de sodium (calculé sur la base de la substance sèche sucrée) et environ 0,12% d'ammo- niac (sous forme de sulfate d'ammonium). On chauffe alors le sirop à la température de caramélisation de 138 C. Comme le montre la figure 1, le pH diminue progressivement au cours du traitement caramélisant.
Le "brûla- ge" ou caramélisation est poursuivi pendant 120 minutes, puis la solution est refroidie (à partir de la ligne F-F du graphique). La caramélisation peut être effectuée dans une cuve ouverte ou fermée.
Dans le procédé décrit, on obtient un colorant de caramel parti- culièrement propre à l'application à la fabrication de boissons gazeuses aci- dulées aux prix d'un minimum de perte de substance sèche résultant de la ca- ramélisation. Ce procédé diffère radicalement sous de nombreux aspects des procédés connus jusqu'ici. On pense que les opérations de précondi- tionnement amènent les sucres sous une forme où la caramélisation se fait plutôt dans le sens d'une réaction chimique que d'une "calcination" du sucre. Les produits intermédiaires entre les sucres et le caramel se forment progressivement et sans qu'il soit nécessaire de surchauffer et de concentrer d'une manière excessive au cours du traitement tel qu'il est pratiqué dans une installation ouverte et par les procédés ordinaires.
Les très faibles quantités de produits résiduels carbonés formés sont enlevés par application de la force centrifuge dans des centrifugeuses à grande vites- se.
On attire l'attention sur le fait que les matières premières pré- férées dans ce procédé sont les solutions'de dextrose pur ou de sucres de mais d'équivalent en dextrose de 80 à 85. Ces solutions sont.de préférence concentrées à 45 Bé environ, attendu qu'on a constaté que ces matières con- viennent le mieux dans ce procédé de traitement entre ces limites de pouvoir réducteur et de concentration. Toutefois, l'invention prévoit également l'utilisation d'amidons ou de produits de l'hydrolyse des amidons et autres hydrates de carbone, complètement ou incomplètement hydrolysés par un acide et la chaleur en sucres réducteurs.
Ce conditionnement de la matière première exige plus de soin et un réglage soigné, mais les matières hydrolysables peuvent être amenées à une teneur satisfaisante en sucres réducteurs et à la concentration voulue par le pré-traitement acide et thermique qui provoque l'hydrolyse dans le cas où les hydrates de carbone utilisés ne seraient pas complètement hydro- lysés avant que le rôle essentiel du pré-traitement, qui se manifeste par la diminution de l'équivalent en dextrose,'ait commencé. La présente inven- tion prévoit donc également l'utilisation d'hydrates de carbone que l'on @ peut amener à.l'état désiré pour le traitement par le processus de pré-trai- tement lui-même.
Le traitement thermique, en milieu acide provoque l'hydroly- se si la matière soumise à ces conditions est susceptible d'éprouver cette réaction entre les limites de conditions décrites ici, et la concentration peut être amenée à la valeur voulue simplement en opérant en cuve ouverte ou en mettant en contact avec l'atmosphère si l'on opère en cuve fermée. On soulignera toutefois que le but principal du pré-traitement n'est pas une simple hydrolyse, mais plutôt que la réaction qui a lieu quand l'hydrolyse est terminée et que la réversion ou la diminution de pouvoir réducteur est stabilisée.
Il est entendu que les exemples et la description du procédé ci-dessus se rapportent à un mode particulier de mise en oeuvre de la pré- sente invention, laquelle est naturellement susceptible de variantes sans qu'on s'écarte pour autant de son'cadre et de son esprit.