BE508201A - - Google Patents

Description

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  PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A LA RECUPERATION DE   SOUFRE.   DE MELANGES
GAZEUX CONTENANT DES HYDROCARBURES. 



    !ayant   fait l'objet d'une demande de brevet déposée en Grande Bretagne le 3 janvier   1951.     conjointement   avec J.N. Haresnape et K.S.   Cuddington -   déclaration de la déposante ) 
La présente invention est relative à la récupération de soufre, de mélanges gazeux contenant deshydrocarbures, et plus spécialement à la   récupé-   ration de soufre, d'un gaz naturel contenant de l'hydrogène sulfuré, de courants gazeux provenant d'opérations de raffinerie de pétrole et contenant des hydro- carbures, de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré,

   et de courants de gaz de fumée contenant de l'anhydride   sulfureuxo   
Il est bien connu que l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux réagissent suivant l'équation 
 EMI1.1 
 
L'équilibre dans cette réaction est tel que celle-ci s'accomplit presque entièrement de gauche à droite aux faibles températures lorsque le sou- fre produit est sous la forme solide ou liquide, et que la réaction continue à être praticable même aux températures modérées (soit jusqu'à   60000)   auxquel- les le soufre serait formé à l'état de vapeur., 
Dans le passé, un certain nombre de procédés ont été suggérés pour utiliser cette réaction en vue d'obtenir du soufreo Le mieux connu est le pro- cédé de Claus qui avait une large application commerciale,

   procédé dans lequel un courant de H2S est introduit avec une quantité réglée d'air sur un   cataly-   seur à base d'oxyde de fer ou de bauxite, de sorte que les réactions suivantes se passent 
H2S   + 3/2   O2 = SO2 + H2O 
2H2S + SO2 = 3S + 2H2O Ces réactions sont hautement exothermiques et des dispositions doivent être prises pour minimiser l'élévation de température pendant que le soufre est formé comme vapeur et est obtenu à l'état liquide ou solide par refroidisse- ment du courant gazeux.

   Comme variante de ce procédé, on a proposé (Baehr, Refiner and Natural Gasoline Manufacturer, 17, (1938), po   245)   d'oxyder un 

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 tiers du courant d'hydrogène sulfuré en anhydride sulfureux, de mélanger ce courant avec les deux tiers restants, et ensuite de faire passer le mélange. sur un catalyseur convenable à une température d'entrée de 450 F, avec à nou- veau une forte élévation de température de sorte que le soufre.est obtenu sous forme de vapeur et converti en liquide par refroidissement. 



   Ces procédés doivent nécessairement être mis en oeuvre en présen- ce d'azote (en provenance de l'air utilisé pour la combustion), et peuvent ê- tre mis en oeuvre en présence d'autres gaz inertes tels que de l'anhydride sulfureux (Lee, Chemo and Met. Eng. 49 (1942) n  6, po   80).   Cependant, ces procédés ne peuvent pas être mis en oeuvre d'une manière satisfaisante, sur des courants contenant une proportion importante quelconque d'hydrocarbures car, aux températures élevées se produisant, une combustion des hydrocarbures, un cracking et des réactions des hydrocarbures avec le soufre interviennent. 



  Pour cette raison, lorsque du soufre était récupéré d'un gaz naturel, par le passé, en utilisant un procédé du.type Claus, il était d'usage de concentrer l'hydrogène sulfuré, habituellement par un procédé d'adsorption-désorption uti- lisant un   réactif liquide   tel que de l'éthanolamine, un amino-acide ou un phos- phate, et on obtenait par ce moyen un courant de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré avec un très petit mélange d'hydrocarbures. Cela est réalisé dans le procédé développé par Lee (voir références ci-avant).

   Parmi les autres procé- dés de mise en oeuvre de la réaction du H2S avec le S02 pour donner du soufre et de l'eau, les plus importants sont ceux qui utilisent un réactif liquide aqueux comme absorbant pour les gaz H2S et SO2, par exemple, le procédé de Lea- hy (Refiner and Natural Gasoline   Manufacturer,   15,   276,   1936) dans lequel le H2S est absorbé dans-de l'eau, et cette solution ensuite mise en contact avec des gaz contenant du SO2. Le soufre produit est très finement divisé   (colle-   dal) et exige   d'être  floculé avant qu'il puisse être facilement obtenu en une forme pure.

   Plus récemment, Doumani et d'autres (Indo   Eng.Chem.   36, 329, 1944) ont publié des essais montrant que, sur un catalyseur d'alumine à la pression atmosphérique,   la'réaction:peut   être réalisée à des températures'aussi faibles que 200 F   (93,3 C)-pour   donner un enlèvement virtuellement complet du soufre, d'un courant contenant 1,5 à 2%   d'H2S   et 0,75 à 1 % de SO2, le restant étant de l'azote ou de la vapeur   d'eau.   



   Il a maintenant été découvert, suivant l'invention, un procédé peu coûteux de mise en oeuvre de la réaction sur des courants gazeux, contenant des hydrocarbures, de manière à récupérer du soufre d'excellente qualité, mê- me à partir de gaz très dilués, et avec l'avantage supplémentaire   quune   con- centration de l'H2S ou une réduction de la teneur en hydrocarbures n'est pas nécessaire.

   Le procédé peut être appliqué en présence d'oxygène et   d'hydro-     geneo   
Suivant l'invention, un courant gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré, de l'anhydride sulfureux et des hydrocarbures est passé sur un lit d'un agent de contact solide qui adsorbe l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux, à une,température n'excédant pas   200 C,   jusqu'à ce que l'agent de contact soit devenu saturé de soufre, le passage du courant gazeux étant alors arrêté et le soufre enlevé de l'agent de contact. 



   On a trouvé que, lorsque l'agent de contact solide devient saturé de soufre,la vitesse de réaction entre l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sul- fureux décroît rapidement. Suivant une autre caractéristique de l'invention par conséquent, le courant gazeux est passé de bas en haut à travers le lit d'agent de contact de manière que le soufre liquide s'écoulant du lit ne couvre pas l'agent de contact encore inutilisé et ne diminue pas ainsi son activité. 



   De l'alumine activée',(tel que celle vendue dans le commerce comme agent séchant) constitue un agent de contact satisfaisant et, en opérant avec cet agent, suivant l'invention, il est possible de récupérer sensiblement tout le soufre, d'un courant gazeux contenant respectivement 6 % et   3 %   en volumes   d'H2S et de SO2 à une température spatiale d'environ 10a000 v/v/heureo On a trouvé qu'un litre d'alumine ne favorisera la formation d'environ 550 gram-   mes de soufre avant que la chute rapide de son activité n'intervienne, corres- pondant au passage d'environ 4500 volumes du mélange gazeux ci-avant par volu- me d'agent de contact. 

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  Le soufre peut être enlevé du lit d'agent de contact en élevant 
 EMI3.1 
 la température du lit au-dessus de 5000C et en enlevant ainsi le soufre par distillation. Ou encore, le soufre peut être enlevé au moyen d'un solvant par exemple, du benzène (point d'ébullition s 800C) ou du eumène (point d9é=   bullition :

   152 C) avec davantage que la température du lit de contact ne doit   pas être changée pour effectuer la   régénérationo   
La réaction s'effectue,   dure   manière satisfaisante, en présence de méthane, d'éthane, de propane, de butane et d'hydrocarbures   supérieurs,   dans des proportions semblables à celles rencontrées dans le gaz naturel et les gaz de raffinerie sans réactions latérales indésirables ou dépôt de matière   carbo-   née sur   1-'agent   de contacte 
Des exemples de courants gazeux auxquels le procédé de l'invention peut être appliqué sont donnés dans le tableau suivant, les proportions étant données en volumes. 
 EMI3.2 
 
<tb> 



  Composant <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> E <SEP> F
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Méthane <SEP> 55,5 <SEP> 53,0 <SEP> 41,9 <SEP> 34,7 <SEP> 9 <SEP> 1,0
<tb> 
<tb> 
<tb> Ethane <SEP> 4,2 <SEP> 18,3 <SEP> 14,5 <SEP> 12,0 <SEP> 3 <SEP> 0,3
<tb> 
<tb> 
<tb> Propane <SEP> 4,3 <SEP> 7,9 <SEP> 6,2 <SEP> 5,2 <SEP> 8 <SEP> 0,9
<tb> 
<tb> 
<tb> Butanes <SEP> 1,2 <SEP> 5,7 <SEP> 4,5 <SEP> 3,7 <SEP> 13 <SEP> 1,4
<tb> 
 
 EMI3.3 
 Pentanes 0,9 3,0 2,4 2,0 12 1,3 
 EMI3.4 
 
<tb> Hexanes <SEP> et <SEP> paraf=
<tb> 
 
 EMI3.5 
 fines supérieures igo 0,8 0,7 1 0,1 
 EMI3.6 
 
<tb> H2S <SEP> 5,2 <SEP> 11,1 <SEP> 8,8 <SEP> 7,3 <SEP> 34 <SEP> 3,6
<tb> SO2 <SEP> 2,6 <SEP> - <SEP> 4,4 <SEP> 3,6 <SEP> 1,8
<tb> 
 
 EMI3.7 
 N2 21,os - 16,5 27,3 65,8 
 EMI3.8 
 
<tb> 02 <SEP> 3,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,6
<tb> 
<tb> 002 <SEP> 1,3 <SEP> 7,7
<tb> 
 
 EMI3.9 
 Hg 093 20 2,1 
 EMI3.10 
 
<tb> H20 <SEP> (vapeur)

   <SEP> 14,1
<tb> 
<tb> Total <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,1 <SEP> 100 <SEP> 100,1
<tb> 
 
 EMI3.11 
 Le courant A était préparé par mélange d9H2S pur avec un courant gazeux hydrocarboné contenant du SO2. 



   Le courant 0 était préparé en partant d'un courant de gaz naturel B, par mélange de ce dernier courant   avec'la   quantité requise d'un mélange 
 EMI3.12 
 azote=S02 obtenu par brûlage de soufre dans l'aira Le courant D était préparé d'une manière similaire,   à   partir du 
 EMI3.13 
 courant B en utilisant 10, d'excès d'air pour le brûlage du soufre. 



  Le courant F était préparé à partir d'un gaz stabilisateur type E obtenu dans un procédé dhydx oinage9 par brûlage d'une proportion requise de gaz E avec une quantité stoechiométrique da2 9 et mélange à nouveau des produits de combustion, 
Descourants de gaz contenant du SO2 pour le mélange avec des courants de gaz contenant du H2S peuvent être obtenus de diverses manières. 



  Ainsi, une partie du courant contenant le H2S peut être   brûlée,,   une   propor-   tion convenable, par exemple, un tiers, du soufre récupéré dans le procédé peut être brûlée, ou bien un courant de gaz de fumée contenant du SO2 peut être utilisée 

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Le soufre produit par le procédé de la présente invention est de qualité et de pureté élevées, et est sensiblement inodore' et exempt   d'impure=   tés indésirables par exemple,, de   l'arsenic,   qui pourraient le rendre impro- pre pour certains procédés   comme,  par exemplela fabrication d'acide sulfuri= que de qualité élevée   L'invention   sera maintenant décrite ci-après par un   exemple,,   
Exemple. 



   19 centimètres cubes (16 grammes) d'alumine granulaire étaient activés par grillage à 500 C dans de   l'air,   refroidis et placés dans un ré- cipient de réaction en verre maintenu à   152 C   par un bain de   emmène     bouil-     lanto   Sur   l'alumine,   était passé,   à   la pression atmosphérique, un courant de gaz ayant la composition suivante, en volumes %.

   
 EMI4.1 
 
<tb> méthane <SEP> 77,9 <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 0,9
<tb> 
<tb> azote <SEP> 11,9 <SEP> hydrogène <SEP> sulfuré <SEP> 5,6
<tb> acide <SEP> car-
<tb> 
<tb> bonique <SEP> 0,9 <SEP> anhydride <SEP> sulfureux <SEP> 2.,8 <SEP> 
<tb> 
 
Ce courant de gaz était obtenu par introduction en un rapport ap-   proprié.,   dans le récipient de réaction, de deux courants, l'un de H2S pur et l'autre   d'un   gaz à hydrocarbures prédominants contenant de l'anhydride   sulfu-   reux.

   La quantité totale de passage était de 21,5 litres par heures, mesurés à température et pression normales (c'est-à-dire 1,3 litres par heure par gram- me de catalyseur); On a trouvé que l'entièreté du H2S et du SO2 était récu- pérée du courant de gaz et convertie en soufre qui était décelé par l'appari- tion d'une coloration jaune sur l'alumine,, Au début, la réaction se passait sur la petite portion d'alumine contactée d'abord par le courant gazeux mais, lorsque cette portion était couverte par le soufre, la quantité d'alumine trai- tée augmentait jusqu'à ce que, lorsque 82,5 litres de gaz étaient passés (con- tenant 10 grammes de soufre), ladite alumine soit complètement recouverte de soufre liquide, et que celui-ci commence à dégoutter du lit de contact.

   A ce stade, la conversion de H2S et de SO2 était incomplète, comme cela était montré par analyse du courant de gaz   effluent.   L'essai était alors arrêté et l'alu- mine était enlevée du récipient de réaction, chauffée à 500 C dans un   courant   d'azote pour enleverle soufre, et ensuite réactivée par chauffage dans l'air jusqu'à 500 C. Après refroidissement,   Illumine   était replacée dans la cham- bre de réaction, et Inexpérience décrite ci-dessus était répétée.

   Les résul- tats obtenus étaient identiques aux précédents et montraient que, après régé- nération du lit de contact par ces moyens,,   Inactivité   originale est rétablieo Le soufre obtenu par solidification du liquide s'écoulant du réacteur et celui obtenu par distillation à partir de l'alumine étaient purs et inodores avec aucune trace de composés de soufre organiques indésirables comme souillures. 



   D'autres exemples du procédé de l'invention utilisant de la bauxi- te fraîche et régénérée comme agent de contact sont donnés au tableau sui-   vant :   

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 EMI5.1 
 
<tb> Catalyseur <SEP> Gaz <SEP> d'alimentation <SEP> Soufre
<tb> :
<tb> Vola <SEP> Tempéra <SEP> : <SEP> Type <SEP> Vites- <SEP> :

   <SEP> Temps <SEP> Vol. <SEP> Teneur <SEP> formé <SEP> Condu <SEP> gaz <SEP> dans
<tb> d'écou- <SEP> verType <SEP> se <SEP> total, <SEP> d'ali- <SEP> la, <SEP> réac-
<tb> ., <SEP> ¯ <SEP> lement <SEP> menta- <SEP> tion, <SEP> sion
<tb> cc <SEP>  C <SEP> l/hre <SEP> heure <SEP> 1. <SEP> tion <SEP> gr. <SEP> gr. <SEP> %
<tb> Bauxite <SEP> @
<tb> Bauxite
<tb> fraîche <SEP> 21 <SEP> 152 <SEP> H <SEP> 21,120 <SEP> 3,9 <SEP> 82,368 <SEP> 10,68 <SEP> 10,68 <SEP> 100,0
<tb> Bauxite
<tb> régénérée <SEP> frai 
<tb> che <SEP> 80,775 <SEP> 10,20 <SEP> 10,20 <SEP> 100,0
<tb> 

Claims (1)

1. REVENDICATIONS. EMI6.1 =)==S:===3:S=S:SS:S:==S=S:S;SS3!=S:SC= 1.- Procédé de production de soufre, comprenantle passage d'un courant gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré, de l'anhydride sulfureux et des hydrocarbures, sur un lit d'un agent de contact solide qui absorbe l'hydro- gène sulfuré, et l'anhydride sulfureux, a une température n'excédant pas 200 C jusqu'à ce que l'agent de contact soit devenu saturé de soufrer et ensuite Bar- rêt du passage du courant gazeux et l'enlèvement du soufre, de l'agent de con- tact.

   2. - Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le courant ga- zeux est passé de bas en haut à travers le lit d'agent de contact de manière que le soufre liquide s'écoulant du lit ne couvre pas l'agent de contact enco- re inutilisé et, de ce fait, ne décroît pas son activité.

   30 - Procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le courant gazeux consiste en ou comprend un gaz naturel auquel de l'an- hydride sulfureux a été ajoutée 4. - Procédé suivant la revendication 3, dans lequel l'anhydride sulfureux est obtenu par brûlage d'une partie du soufre produit dans le procé- dé.

   50 - Procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le courant gazeux consiste en ou comprend un courant gazeux hydrocarbo- nécontenant de l'anhydride sulfureux, provenant d'une opération de raffinage de pétrole,et auquel de l'hydrogène sulfuré a été ajouté.

   60 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden- tes, dans lequel l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux sont présents dans le courant gazeux substantiellement dans le rapport de 2/1 en volume 70 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden- tes, dans lequel l'agent de contact est de l'alumine ou de la bauxite.

   8. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden- tes, réalisé à. une température d'environ 150 C.

   9. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden-i tes, effectué à la pression atmosphérique, 10. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden- tes, effectué à une vitesse spatiale de 1000 à 100000 v/v/heureo 11. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden- tes, dans lequel le soufre est enlevé de l'agent de contact par élévation de la température du lit au-dessus de 500 C, en enlevant ainsi le soufre par dis- tillationo 12. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le soufre est enlevé de l'agent de contact au moyen d'un solvanto 130 - Procédé suivant la revendication 12, dans lequel le solvant est du benzène ou du cumène.

   14. - Procédé de production de soufre, substantiellement comme dé- crit ci-avant avec référence à l'un quelconque des exemples, 15. - Soufre, lorsqu'il est produit par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédenteso