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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A LA RECUPERATION DE SOUFRE- DE MELANGES
GAZEUX CONTENANT DES HYDROCARBURES.
La présente invention est relative à la récupération de soufre, de mélanges gazeux contenant des hydrocarbures, et plus spécialement à la' récupération de soufre, d'un gaz naturel contenant de l'hydrogène sulfuré, de courants gazeux provenant d'opérations de raffinerie de pétrole et'conte- nant des hydrocarbures à la fois du type saturé et du type oléfinique, de l'hydrogène, 'de l'hydrogène sulfuré, et de courants de gaz de fumée contenant de l'anhydride sulfureux.
Il est bien connu que l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfu- reux réagissent suivant l'équation :
EMI1.1
L'équilibre dans cette réaction est tel que celle-ci.s'accomplit presque entièrement de gauche à droite aux faibles températures lorsque le soufre produit est sous la forme solide ou liquide, et que la réaction con- tinue à être praticable même aux températures modérées (soit jusqu'à 600 C) auxquelles le soufre serait formé à l'état de vapeur.
Dans le passé, un certain nombre de procédés ont été suggérés pour utiliser cette réaction en vue d'obtenir du soufre. Le mieux connu est le procédé de Claus qui avait eu une large application commerciale, procédé dans lequel un courant de H2S est introduit avec une quantité réglée d'air sur un catalyseur à base d'oxyde de fer ou de bauxite, de sorte que les réac- tions suivantes se passent
EMI1.2
H2S + 3/2 02 Bo2 + H20
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2HS + SO2 3S + 2H20
Ces réactions sont hautement exothermiques et des dispositions doivent être prises pour minimiser l'élévation de température pendant que le soufre est formé comme vapeur et est obtenu à l'état liquide ou solide par refroidissement du courant gazeux.
Comme variante de ce procède, on a proposé (Baehr, Refiner and Natural Gasoline Manufacturer, 17, (1938) p.
245) d'oxyder un tiers du courant d'hydrogène sulfuré en anhydride sulfu- reux, de mélanger ce courant avec les deux tiers restants9 et ensuite de fai- re passer le mélange sur un catalyseur convenable à une température d'entrée de 450 F, avec à nouveau une forte élévation de température de sorte que le soufre est obtenu sous forme de vapeur et converti en liquide par refroidis- sement.
Ces procédés doivent nécessairement être mis en oeuvré en pré- sence d'azote (en provenance de l'air utilisé pour la combustion), et peu- vent être mis en oeuvre en présence d'autres gaz inertes tels que de l'anhy- dride sulfureux (Lee, Chem. and Met. Eng. !il. (1942) n 6, p.
80). Cependant, ces procédés ne peuvent pas être mis en oeuvre d'une manière satisfaisante, sur des courants contenant une proportion importante quelconque d'hydrocar- bures car, aux températures élevées se produisant, une combustion des hydro- carbures, un cracking et des réactions des hydrocarbures avec le soufre in- terviennent. Pour cette raison, lorsque du soufre était récupéré d'un gaz naturel, par le passé, en utilisant un procédé du type Claus, il était d'u- sage de concentrer l'hydrogène sulfuré, habituellement par un procédé d'ad- sorption-désorption, utilisant un réactif liquide tel que de l'éthanolamine, un amino-acide ou un phosphate, et on obtenait par ce moyen un courant de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré avec un très petit mélange d'hydrocar- bures.
Cela est réalisé dans le procédé développé par Lee (voir références ci-avant). Parmi les autres procédés de mise en oeuvre de la réaction du H2S avec le S02 pour donner du soufre et de l'eau, les plus importants sont ceux qui utilisent un réactif liquide aqueux comme absorbant pour les gaz H2S et S02, par exemple, le procédé de Leahy (Refiner and Natural Gasoline Manufac- turer, 15,2769 1936) dans lequel le H2S est absorbé dans de l'eau, et cette solution ensuite mise en contact avec des gaz contenant du SO2. Le soufre produit est très finement divisé (colloïdal) et exige d'être floculé avant qu'il puisse être facilement obtenu en une forme pure. Plus récemment, Dou- mani et d'autres (Ind. Eng.
Chem. 36, 329; 1944) ont publié des essais mon- trant que, sur un catalyseur d'alumine à la pression atmosphérique, la réac- tion peut être réalisée à des températures aassi faibles que 200 F (93,3 C) pour donner un enlèvement virtuellement complet du soufre, d'un courant con- tenant 1,5 à 2 % d'H2S et 0,75 à 1 % de SO2,le restant étant de l'azote ou de la vapeur d'eau.
Il a maintenant été découvert,suivant l'invention,un procédé peu coûteux de mise en oeuvre de la réaction sur des courants gazeux conte- nant des hydrocarbures, de manière à récupérer du soufre d'excellente quali- té, même à partir.de gaz très dilués, et avec l'avantage supplémentaire qu'u- ne concentration de l'H2S ou une réduction de la teneur en hydrocarbures n'est pas nécessaire. Le procédé peut être appliqué en présence d'oxygène, d'hydro- gène et de gaz hydrocarbonés d'une matière oléfinique.
Suivant l'invention, un procédé de récupération de soufre à par- tir d'un courant gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré, de l'anhydride sulfureux et des hydrocarbures, comprend :la mise en contact du courant gazeux à une température comprise dans les limites de 120 à 160 C, avec un lit d'une matière de contact capable de supporter le soufre liquide formé par la réaction entre l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux dans le courant gazeux, grâce à quoi une grande surface de soufre liquide est expo- sée à la phase gazeuse; et l'enlèvement, d'une manière continue, du soufre liquide, du lit de contact.
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De l'alumine activée (telle que celle vendue dans le commerce' comme agent séchant) est une matière de contact convenable. On a trouvé que, par contact d'un courant gazeux contenant respectivement 6 %'et 3 % en volu- mes de H2S et de SO2, à 150 C et à la pression atmosphérique, avec un lit d'alumine activée saturée de soufre liquide, à une vitesse spatiale de 500 v/v/heure (mesurée à pression et température normales), une conversion de 25 % en soufre est obtenue, du soufre s'écoulant, d'une manière continue, du lit de contact., A des vitesses de passage inférieures, une conversion plus complète est atteinte;
par exemple, si le même mélange gazeux est passé à 130 v/v/heure (mesurés à température et pression normales), une conversion d'environ 70 % en soufre est obtenue. Par mise en contact de courants gazeux similaires à des vitesses spatiales similaires sur la même matière de contact à 125 C, la réaction se passe à 82 % de la vitesse à laquelle elle se passe à 150 C; par exemple;,si le même mélange gazeux est passé à 130 v/v/heure (mesurés à pression et température normales);, une conversion d'environ 58 % en soufre est obtenue.
La réaction se passe, d'une manière satisfaisante, en présence de méthane, d'éthane, de propane de butane et d'hydrocarbures supérieurs en proportions semblables à celles rencontrées dans le gaz naturel et les gaz de raffinerie, sans réactions latérales indésirables ou dépôt de matière carbonée sur la matière de contact.
En présence d'éthylène, de propylène, et de butylènes, la réac- tion se passe, d'une manière satisfaisante, en donnant des conversions simi- laires à des quantités de passage et des températures semblables à celles dé- veloppées ci-dessus, mais le soufre obtenu en présence de ces gaz par solidi- fication du liquide qui dégoutte de la surface de la matière de contact est, au début, légèrement plus sombre de couleur que celle obtenue en utilisant seulement des gaz hydrocarbonés satures, et a une légère odeur.
L'étendue de la contamination de ce soufre par des composés de soufre organiques est jugée très faible, de l'ordre de moins d'un % en poids.
Des exemples des courants gazeux auxquels le procédé de l'inven- tion peut être appliqué sont donnés dans le tableau suivant, les proportions étant en volumes.
EMI3.1
<tb>
Composant <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthane <SEP> 55,5 <SEP> 53,0 <SEP> 4199 <SEP> 34,7 <SEP> 9 <SEP> 1,0 <SEP> 11,6 <SEP> 77,7
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 4,2 <SEP> 1893 <SEP> 14,5 <SEP> 12,0 <SEP> 3 <SEP> 0,3 <SEP> 6,1 <SEP> -
<tb>
<tb> Propane <SEP> 4,3 <SEP> 7,9 <SEP> 6,2 <SEP> 5,2 <SEP> 8 <SEP> 0,9 <SEP> 4,5 <SEP> -
<tb>
<tb> Butanes <SEP> 1,2 <SEP> 5,7 <SEP> 4,5 <SEP> 3,7 <SEP> 13 <SEP> 1,4 <SEP> .
<SEP> 6,0 <SEP> -
<tb>
<tb> Pentanes <SEP> 0,9 <SEP> 3,0 <SEP> 2,4 <SEP> 2,0 <SEP> 12 <SEP> 1,3 <SEP> 0,2 <SEP> -
<tb>
<tb> Hexanes <SEP> et
<tb>
<tb> paraffines
<tb>
<tb> supérieures- <SEP> 1,0 <SEP> 0,8 <SEP> 0,7 <SEP> 1 <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,5 <SEP> -
<tb>
<tb> Propylène <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 7,7 <SEP> -
<tb>
<tb> Butylènes <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 7,0
<tb>
<tb> H2S <SEP> 5,2 <SEP> 11,1 <SEP> 898 <SEP> 7,3 <SEP> 34 <SEP> 3,6 <SEP> 1,9 <SEP> 5,8
<tb>
<tb> S02 <SEP> 2,6 <SEP> - <SEP> 4,4 <SEP> 3,6 <SEP> - <SEP> 1,8 <SEP> 1,1 <SEP> 2,8
<tb>
<tb> N2 <SEP> 21,0 <SEP> - <SEP> 16,5 <SEP> 2793 <SEP> 65,8 <SEP> 38,7 <SEP> 11,9
<tb>
<tb> 02 <SEP> 3,5 <SEP> -' <SEP> - <SEP> 3,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb> C02 <SEP> 1,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 7,
7 <SEP> 1,8
<tb>
<tb> H2 <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 2,1 <SEP> 12,6
<tb>
<tb> H20 <SEP> (vapeur) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 14,1 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,1 <SEP> 100,0 <SEP> 100,1 <SEP> 99,9 <SEP> 100,0
<tb>
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Le courant A était préparé par mélange de H2S pur avec un cou- rant de gaz hydrocarboné contenant du SO2.
Le courant C était préparé à partir d'un courant de gaz naturel B par mélange de ce dernier courant avec la quantité requise d'un mélange azote-So2 obtenu par brûlage de soufre.dans l'air.
Le courant D était préparé, d'une manière semblable,, à partir d'un courant B en utilisant 100 % dexcès d'air polir brûler le soufre.
Le courant F était préparé à partir d'un gaz stabilisateur type E obtenu dans un procédé d'hydrofinage, par brûlage d'une proportion requise de gaz E avec une quantité stoechiométrique d'air, et mélange à nouveau des produits de combustion.
Le courant G était obtenu par introduction de SO2 dans le courant de gaz de tête provenant d'un stabilisateur de gazoline d'une installation de cracking catalytique.
Des courants de gaz contenant du SO2 pour le mélange.avec des courants de gaz contenant du H2S peuvent être obtenus de diverses manières.
Ainsi, une partie du courant contenant le HS peut être brûlée, une propor- tion convenable, par exemple, un tiers, du soufre récupéré dans le procédé peut être brûlée,ou bien un courant de gaz de fumée contenant du SO2 peut être utilisée
Le soufre produit par le procédé de la présente invention est de bonnes qualité et pureté,et est sensiblement exempt d'impuretés indésira- bles, par exemple d'arsenic, qui pourraient le rendre impropre pour des pro- cédés tels que la fabrication d'acide sulfurique de qualité élevée.
On a trouvé certains indices que, dans le procédé de la présen- te invention, la nature spécifique de la surface de la matière de contact est de moindre importance que dans la plupart des procédés catalytiques. Ain- si, quand on remplace l'alumine activée couverte de soufre par des fragments de quartz recouverts de soufre (le quartz étant une matière de puissances catalytiques faibles pour la plupart des réactions),on trouve que la réac- tion se passe encore,mais à une vitesse réduite (environ un sixième de la vitesse avec l'alumine comme matière de bourrage). On a trouvé que la bauxi- te était également une matière aussi efficace que lalumihe activée.
L'alu- mine activée et la bauxite sont toutes deux poreuses et capables de retenir une quantité de soufre liquide égale à plusieurs fois celle que pourrait re- tenir les fragments de quartz. On. attribue à ce facteur plutct qu'aux puis- sances catalytiques plus élevées, l'augmentation de conversion obtenueo C'est ainsi qu'on préfère, comme matière de contact dans le procédé de l'invention, toute matière capable de retenir,dans la zone de réaction, une quantité com- parativement grande de soufre liquide dune manière telle qu'un contact effi- cace entre ce soufre et les gaz d'hydrogène sulfuré et d'anhydride sulfureux ait lieu, en attachant une importance moindre à la composition chimique de la matière de bourrage utilisée.
L'invention sera maintenant décrite avec référence aux exemples suivants : Exemple 1
21 centimètres cubes (17,5 grammes) d'alumine activée granulaire étaient grillés à 500 C, refroidis, et placés dans un récipient de réaction en verre maintenu à 152 G par un bain de cumène bouillant. Sur le catalyseur, étant passé à pression atmosphérique un courant de gaz ayant la composition H ci-dessus, obtenu par introduction, dans un rapport approprié, de deux cou rants dans le récipient de réaction, l'un d'HS pur et lautre d'un gaz à hydrocarbures prédominants contenant du SO2.Les deux courants étaient pré- chauffés jusqu'à 152 C,et mélangés avant la mise en contact avec le cataly- seur.
La quantité de passage était de 21,8 litres par heure (mesurés à tem- pérature et pression normales). On a trouvé que l'entièreté du H2S et du SO2 était enlevée du courant gazeux, et convertie en soufre qui était décelé
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par l'apparition d'une coloration jaune sur l'alumine.
Au début9 la réaction se passait sur la petite portion d'alumi- ne contactée au début par le courant gazeux mais lorsque cette portion était recouverte par le soufre la quantité d'alumine traitée augmentait jusqu'à ce que,lorsque 80 litres de gaz étaient passés (contenant 10 gr. de soufre, l'alumine devienne complètement recouverte de soufre liquide,et que le sou- fre liquide commence à dégoutter du lit de contact. A ce stade,la conversion de H2S et de SO2 était incomplète, comme cela était montré par analyse'du gaz de sortie. A ce stade, la quantité de passage de gaz était réduite à 5,7 li- tres par heure (mesurés à pression et température normales) et l'essai conti- nuait pendant une période de 10 heures encore.
Durant cette période, le sou- fre était produit sans arrêt à une vitesse qui indiquait que 44 % de la te- neur en soufre du gaz d'entrée étaient convertis.
Exemple 2
A la fin de l'expérience décrite en détail à l'exemple 1, le li- quide dans le bain chauffant le récipient de réaction en verre était changé en octane normal qui, par ébullition, maintenait le préchauffeur du lit de contact et du courant de gaz à 125 C. Les gaz de composition H ci-dessus é- taient alors à nouveau passés sur 1'alumine à un débit de 5,7 litres par heure (mesurés à pression et température normales) pendant une période de 5 heures encore. Durant cette période, le soufre était produit sans arrêt à une vitesse qui indiquait que 36 % de la teneur en soufre du gaz d'entrée étaient convertis à cette température réduite.
Exemple 3
A la fin de Inexpérience détaillée à l'exemple ci-dessus, un courant de gaz ayant la composition G ci-dessus était passé à 125 C sur l'alumine à la pression atmosphérique. Ce courant de gaz était obtenu par introduction, dans un rapport approprié, de deux courants dans le récipient de réaction, 9 1!un de S02 pur et l'autre de gaz à hydrocarbures prédominants contenant à la fois des oléfines et des hydrocarbures saturés,et contenant du H2S.
La quantité de passage totale était de 5,5 litres par heure (mesurés à pression et température normales), et l'expérience était poursuivie pen- dant 20 heures, temps durant lequel le soufre était produit sans arrêt sur l'alumine et s'en écoulait sous forme liquide; et on a trouvé que 36 % du soufre pénétrant dans le lit de contact apparaissaient comme soufre liquide, de cette manière.
D'autres exemples de l'application de l'invention sont donnés au tableau suivant
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Tableau
EMI6.1
<tb> Catalyseur <SEP> Gaz <SEP> d'alimen- <SEP> : <SEP> Soufre
<tb> tation
<tb>
EMI6.2
cp, CI
EMI6.3
<tb> Type <SEP> Vol. <SEP> Temp: <SEP> Type <SEP> Vitesse <SEP> Temps <SEP> Vol. <SEP> :Teneur <SEP> Formé <SEP> : <SEP> Con-
<tb>
EMI6.4
d'écou total . du dans : ver-
EMI6.5
<tb> : <SEP> lement <SEP> gaz <SEP> la <SEP> sion
<tb>
<tb>
<tb> :d'ali- <SEP> réac-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> :mentà- <SEP> tion, <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> :tion, <SEP> :
<tb>
EMI6.6
ce.
C : 1/hrw hre 1 gr. gra : %
EMI6.7
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bauxite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> recou-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vertede
<tb>
EMI6.8
soufre 21 152 H 89580 690 514480 6j±¯2 0 1
EMI6.9
<tb> Bauxite
<tb>
<tb> recouver-
<tb>
<tb> te <SEP> de <SEP> sou
<tb>
EMI6.10
fre 21 152 H 700 6p5 379050 .
'72 1,93 ¯¯4o¯p9-
EMI6.11
<tb> Bauxite
<tb>
<tb> régénérée
<tb> recouverte
<tb>
EMI6.12
de soufre 1 l 2 H 820 6 38.99.65 0 6 20
EMI6.13
<tb> 16,5 <SEP> 152 <SEP> H <SEP> 4,704 <SEP> 6,75 <SEP> 31,752 <SEP> 3,94 <SEP> 1915 <SEP> 29,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alumine <SEP> re- <SEP> 44,0 <SEP> 152 <SEP> H+15% <SEP> 25,920 <SEP> 6,0 <SEP> 155,520 <SEP> 16944 <SEP> 3,24 <SEP> 19,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> couverte <SEP> de <SEP> vol.
<tb>
<tb>
<tb> soufre <SEP> butane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 44,0 <SEP> 152 <SEP> H+15% <SEP> 25,920 <SEP> 6,1 <SEP> 158,112 <SEP> 16967 <SEP> 3,27 <SEP> 19,6
<tb>
<tb>
<tb> vol.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydre=
<tb>
EMI6.14
gène z¯¯¯¯¯ ¯¯¯,
EMI6.15
<tb> Fragments <SEP> 20,0 <SEP> 152 <SEP> H <SEP> 8,460 <SEP> 7925 <SEP> 619335 <SEP> 7,01 <SEP> 0,28 <SEP> 4,
0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> silide
<tb>
EMI6.16
recouverts 2090 152 H g9l,ô0 690 50 760 6 41 0 24 3 7
EMI6.17
<tb> de <SEP> soufre <SEP> @
<tb>
REVEND-1 CATIONS.
1, Procédé de récupération de soufre à partir d'un courant gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré,de l'anhydride sulfureux et des hydrocarbu- res,comprenant : la mise en contact d'un tel courant gazeux à une tempéra- ture de l'ordre de 1200 à 60 C. avec un lit d'une matière de contact capable de supporter le soufre liquide formé par la réaction entre l'hydrogène sulfu- ré et l'anhydride sulfureux dans le courant gazeux, grâce à quoi une grande surface de soufre liquide est exposée à la phase gazeuse; et l'enlèvement, d'une manière continue, du soufre liquide hors du lit de contact.