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PERFECTIONNEMENTS AUX: PROCEDES DE PREPARATION DE L'ACRYLONITRILE.
La présente invention concerne la préparation continue de l'acry- lonitrile à partir d'acétylène et d'acide cyanhydrique.
Selon le brevet américain au nom de Kurtz, Reissue n 23.265, on obtient l'acrylonitrile en portant en contact simultanément de l'acétylène et de l'acide cyanhydrique avec une solution aqueuse de chlorure cuivreux à réac- tion acide, cette solution contenant également un sel de la classe constituée par le chlorure d'ammonium et les chlorures alcalins jouant le rôle de solu- bilisant pour le chlorure cuivreux' Selon ce brevet on obtient la réaction acide de la solution catalytique en ajoutant un acide fort, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphori- que et il est préférable d'ajuster le pH à environ 6,0. Cependant, on peut également utiliser un catalyseur ayant une réaction acide descendant jusqu'à 0,0 ou moins.
Il est évantageux selon ce brevet d'ajouter de la poudre de cuivre au catalyseur pour maintenir le sel de cuivre à l'état monovalent. Un exemple particulier de ce brevet de composition de catalyseur (les parties étant en poids) est : 300 parties de chlorure'cuivreux, 100 parties de chloru- re d'ammonium, 5 parties d'acide cblorhydrique concentré 10 parties de pou- dre de cuivre et 400 parties d'eau. On peut conduire la réaction à une tem- pérature comprise entre 0 et 200 C, mais il est¯ préférable de maintenir la température à environ 80 C quand on travaille sous pression atmosphérique.
Il est avantageux de travailler avec un excès d'acétylène, par exemple 10 parties d'acétylène par partie d'acide cyanhydrique.
On a trouvé que l'activité (taux de production d'acrylonitrile) de la solution de catalyseur dans ce procédé varie en raison inverse de la quantité de chlorure d'ammonium en solution. En d'autres termes un excès de chlorure d'ammonium (une quantité supérieure à celle nécessaire pour solubi- liser le chlorure cuivreux) diminue la capacité du catalyseur pour la pro-
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duction d'acrylonitrile. On a trouvé de plus que pendant l'opération de la solution catalytique au chlorure cuivreux il se forme constamment du chlorure d'ammonium et comme il s'accumule, l'activité du catalyseur diminue graduelle- ment.
Le but de la présente invention est d'apporter un perfectionne- ment au procédé précédent, grâce auquel on maintient pratiquement constante l'activité du catalyseur, avec par suite un taux de production de l'acryloni- trile pratiquement constant. Le perfectionnement selon la présente invention consiste à prélever périodiquement une partie de la solution de catalyseur et à ajouter du chlorure cuivreux ou son équivalent à la solution de catalyse, la quantité de cuivre dans la solution prélevée étant pratiquement la même que. celle ajoutée, de sorte que la proportion du chlorure d'ammonium total par rapport au chlorure cuivreux total dans la solution de'catalyse est main- tenue pratiquement à sa valeur initiale.
Le dessin annexé représente graphiquement le taux de production décroissant de l'acrylonitrile à partir d'acide cyanhydrique et d'acétylène dans une solution acide de chlorure cuivreux contenant du chlorure d'ammonium avec l'augmentation do. rapport chlorure d'ammonium; chlorure cuivreux, quelle que soit la concentration moléculaire du cuivre dans la solution. Sur ce des - sin, on a porté en abscisse le rapport molaire de NH4Cl au CuCl, tandis qu'en ordonnée on a porté le nombre de grammes d'acrylonitrile par heure et par li- tre de solution de catalyseur. Les courbes A, B et C se rapportent aux cas où l'on fait respectivement usage de 9 mois, 6,9 mois et 5,5 mois de CuCl par litre de catalyseur.
On croit que les réactions secondaires suivantes se produisent pendant l'opération de la solution catalytique de chlorure cuivreux et qu'on doit en tenir compte pour la formation du chlorure d'ammonium et la perte d'ac- tivité simultanée du catalyseur.
EMI2.1
On a découvert que l'on peut utiliser la solution catalytique de chlorure cuivreux à son activité initiale ou optimum en prélevant périodi- quement une partie de la solution et en ajoutant à la solution du chlorure , cuivreux tel .quel, ou son équivalent, la quantité de cuivre dans chaque phase étant sensiblement la même pour maintenir la proportion du chlorure d'ammo- nium total par rapport au chlorure cuivreux total pratiquement à sa valeur initiale. On peut conduire les phases précédentes dans l'ordre inverse si on le désire. En opérant de cette manière on élimine périodiquement une certaine quantité du chlorure d'ammonium qui se forme constamment dans la solution catalytique et on y remet une quantité de cuivre'égale à celle prélevée, de façon à maintenir pratiquement la proportion intiale de chlorure d'ammonium par rapport au chlorure cuivreux.
On maintient pratiquement uniforme le vo- lume de la solution catalytique en ajoutant une certaine quantité soit d'eau, soit de vapeur, ou en ajoutant le composé de cuivre en suspension ou solution aqueuse.
On peut ajouter le composé de cuivre de rajustement à la solution catalytique sous forme d'un solide ou d'une suspension ou solution aqueuse, et ce composé peut être tel que le chlorure cuivrique ou cuivreux, l'acétate cuivrique, le formiate cuivrique, le cyanure cuivreux, le carbonate cuivrique ou cuivreux, le cyanate cuivrique, l'oxyde cuivrique ou cuivreux ou l'hydro- xyde cuivrique ou cuivreux. Quand on ajoute un composé autre que du chlorure cuivreux, on doit maintenir la solution catalytique du côté acide à l'aide
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d'acide chlorhydrique.
Les résultats portés dans le tableau I illustrent l'effet de l'aug- mentation de la proportion moléculaire du chlorure d'ammonium par rapport au chlorure cuivreux sur l'activité du catalyseur. L'activité indiquée pour cha- que cycle représente le taux de production de l'acrylonitrile par heure et par litre de solution catalytique prise en moyenne sur une période d'appro- ximativement 20 heures.
TABLEAU' I
EMI3.1
Exemple . ncon-c 0 fuCl Pnoporto mol. Grammes d'acrylonitrile pro- ne "mols/litre NH4Clf Cucl duits/h./litre ¯¯;,.........,.¯.¯¯¯-###.-.##.#####.###-.#####¯#
EMI3.2
<tb> lA <SEP> 55 <SEP> 0,85 <SEP> 19,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1B <SEP> 5,5 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1C <SEP> 5,5 <SEP> 1,20 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1D <SEP> .5,5 <SEP> 1,40 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2A <SEP> 6,9 <SEP> 0,80 <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2B <SEP> 6,9 <SEP> 0,91 <SEP> 18,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2C <SEP> 6,9 <SEP> 1,10 <SEP> 10,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3A <SEP> 9,0 <SEP> 0,61 <SEP> 29
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3B <SEP> 9,0 <SEP> 0,70 <SEP> 21
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3C <SEP> 9,0 <SEP> 0,80 <SEP> 12
<tb>
Les résultats ci-dessus, qui sont représentés graphiquement sur le dessin annexé,
illustrent encore l'importance d'utiliser une faible propor- tion moléculaire de, chlorure d'ammonium par rapport au chlorure cuivreux avec une concentration donnée en chlorure cuivreux. Il est intéressant de noter, dans le tableau I et sur le dessin, que plus la concentration du chlorure cuivreux est élevée'dans la solution catalytique, plus est faible la proportion de chlorure d'ammonium par rapport au chlorure cuivreux nécessaire pour la production optimum de l'acrylonitrile.
Dans les tableaux II et III on a représenté l'augmentation de la proportion de chlorure d'ammonium par rapport au chlorure cuivreux, comme le résultat naturel du procédé, avec l'abaissement conséquent de l'acrylonitrile produit.
TABLEAU II
EMI3.3
<tb> Exemple <SEP> Conc. <SEP> CuCl <SEP> Prop. <SEP> mol <SEP> Kg. <SEP> d'acrylonitrile
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> mols/litre <SEP> NH4Cl/CuCl <SEP> produits <SEP> par <SEP> 24 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ---------------------------------------------------------------------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 6,9 <SEP> 0,86 <SEP> 305
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> (2 <SEP> jours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> plus <SEP> tard) <SEP> .6,9 <SEP> 0,89 <SEP> 270
<tb>
TABLEAU III
EMI3.4
<tb> Exemple <SEP> conc.CuCl <SEP> Propomol <SEP> Kg.d'acrylonitrile
<tb> N <SEP> mols/litre <SEP> NH4ClCuCl <SEP> produits <SEP> par <SEP> 24 <SEP> heures.
<tb>
EMI3.5
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯-----------¯----¯----¯---------------------------------¯-----¯¯---
EMI3.6
<tb> 4 <SEP> 6,9 <SEP> 0,89 <SEP> 275
<tb>
<tb> 7 <SEP> (9 <SEP> jours <SEP> 6,9 <SEP> 0,94 <SEP> 187
<tb>
<tb> plus <SEP> tard)
<tb>
Pour illustrer le maintien de la production optimum d'acryloni- trile par prélèvement périodique de solution catalytique contenant un excès
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de chlorure d'ammonium et addition à la masse de catalyse d'une quantité de cuivre équivalente à celle prélevée on donne l'exemple suivant.
EXEMPLE.
On prépare 378 litres de catalyseur contenant 250 kg de chlorure cuivreux, 115 kg de chlorure d'ammonium, 212 kg d'eau et suffisamment d'aci- de chlorhydrique pour donner un pH d'environ 1,0 Ce catalyseur présente une proportion moléculaire de chlorure d'ammonium par rapport au chlorure cui- vreux de 0,85 : 1. On introduit par jour dans le catalyseur approximative- ment 212 kg d'acide cyanhydrique et 297 kg d'acétylène frais, en même temps que 1814 kg d'acétylène recyclé. On maintient la solution catalytique à ap- proximativement 90 C. L'acétylène recyclé est en excès sur la quantité né- cessaire pour réagir avec l'acide cyanhydrique pour former de l'acrylonitrile.
On prélève par heure environ 200 cc de solution catalytique, et on ajoute une quantité de chlorure cuivrique égale à la quantité de cuivre enlevée.
Au début du processus on produit 325 kg d'acrylonitrile par jour. En répé- tant le prélèvement et l'addition toutes les heures, à la fin de 41 jours, on produit 320 kg d'cacrylonitrile par jour, ce qui montre l'efficacité du maintien de la proportion du chlorure d'ammonium par rapport au chloru- re cuivreux pratiquement constante. On maintient le volume de la solution catalytique uniforme en ajoutant le chlorure cuivrique en solution aqueuse.
On doit noter qu'il est nécessaire également d'opérer des additions pério- diques d'acide chlorhydrique de façon à maintenir le pH nettement du côté acide. D'autre part, si l'on ne s'efforce pas de maintenir sensiblement uni- forme la proportion de chlorure d'ammonium par rapport au chlorure cuivreux, le taux de production de l'acrylonitrile tombe brusquement comme il est in- diqué aux tableaux II et III.
Il apparaît de l'observation du dessin que la découverte de la présente invention ne dépend pas de la concentration du chlorure cuivreux dans la solution de catalyse. Par suite on peut partir d'une solution de catalyse contenant une quantité de chlorure d'ammonium solubilisant suffi- sante pour maintenir en solution toute quantité de chlorure cuivreux initia- lement utilisé. Le principal critère du maintien de la vitesse de production uniforme est que l'on prélève l'excès de chlorure d'ammonium formé au cours de la réaction avant d'avoir laissé tomber trop bas le taux de production et de recharger la masse du catalyseur avec du cuivre en quantité approxima- tivement équivalente à celle éliminée.
Si on doit utiliser la solution de catalyse sur de long pério- des de temps par prélèvement et addition constants, il est désirable d'ef- fectuer également les additions d'acide chlorhydrique quand il est néces- saire pour maintenir l'acidité au point désiré, à savoir à un pH de 6,0 ou moins.
Il est également apparent que, lue l que soit le solubilisant ini- tialement utilisé, c'est-à-dire que ce soit duchlorure d'ammonium ou un chlo- rure alcalin,il se produit toujours de l'ammoniaque en réaction secondaire et on croit que c'est cette production qui est responsable de la diminution de l'acrylonitrile formé dans le procédé.
REVENDICATIONS.
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