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Info

Publication number: BE621338A
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Description


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  EE2±ê22..â2-ÈÔ±2r2ì2±L22-2Qé22î.i 
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 La présente invention se rapport* à un procède de prépa- 
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 ration de pnenoi par dMBnydroetiation catalytique d'une auoatan- ce oxyenee au cyciohoxanfi en ,r de-nue ù'uri catalyseur au pla- tine sur du cnarbou; elle ne rapporte plus particulièrement à un procaue et à un catalyseur préparé en déposant au platine sur du cnaroou à partir a'une solution d'un composé ae platine, en taeiun¯ jjnt et :II "cJ1Sétnt oouiiiir aana Colle-ci ld cuurbou pen- d,iitz una rui-loau d'environ le ncurea, obtenant .J1nlSi un cata- lyseur ayant une sdect1v1té améliorée pour la formation use phénol et en .a8nn temps un  vie active améliorée. 1'in"ont1on se rapporte auaji au ctly seur ainsi obtenu. 



  Le phénol, prouuit chimique industriel grès 1c:;. J';o:aüt 

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 peut être préparé par c1sn)"drOél18tJ.OD oatalytique ae la cyclo- ne.unon8 ou du cyclohexanol. Cependant, on rencontra des dil'i'ioui- tea duits le maintien de la vie du catalyaeur. in outre, on est à la recnerche de ettalyoeure plus sélectit'a pour l'obtention de phénol par cotte réaction de de3h,droànstion, On est con- ront8 dans ce domaine avec lu probllrae d'apporter un catalyseur a;ne11ore jour Lu JI'\:pal'<1tion de phénol à partir de cyclohexanol osa de cyclohexanone,,,t os'i l'apporter des procède  amélioré* de production de pll'rlol t,ar desnydrocônatiori catalytique. d'une substance ox'.;én8 du cyclonexane. 
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  Les découvertes associées à l'invention, qui ont trait 7 résolution des pr6bHale, ci-dessus, ut le* objectif* atteinte conformément à l'invention telle qu'elle e3t décrite ici, com- 
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 prennent-l'apport : 
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 - ¯¯QUJ1 procédé ae préparation d'un phénol à partir d'une 
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 fraction oxygénée brute de cyclonexane contenant de la cyclo- 
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 hexanone ou du cyclohf-xanoi, ou les aeux à la vois, ou leurs 
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 dérivée substitues sur le noyau par un alcoyle inférieur, en 
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 vapor 3a-ii t; t ti- fr î-ction-it --ail la diluant avec de .l'n1'droèn. 



  ""en" une quantité (lan3 l'intervalle do 0,0 à 0,30 alhy4roCène a par -ram.-ne de cyclohexanone et de cyclohexanoi totaux qui n'y trouvent, et en mettant le aelan,;e résultant en contact avec un catalyseur de deanydroanaior à une température dans l'interval- le de 0 à 425*C a. une vitesse spatiale noraire à l'état liquide \.tans l'intervalle de 0,3 à 2,5, et en récupérant le pnenol k partir au proauit de réaction,! ce rrocacV comportant le perfec- tionnement qui consiste à utiliser co.-;

  me catalyseur du platine sur cnaroou actif, contenant jusqu'à 5" en poids de platine, platine qui a¯été Qaposé sur le cnarbon en mettant ce dernier en 
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 contact avec une-solution d'un composé ae platine dans un aolvent, (tans des conditions ase a.,pOt au illatine, et en continuant la aise 
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 en contact pendant un lapa de temps substantiel, supérieur à ce 

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 qui est requis pour l'absorption essentiellement complète du platine par le   charbon;   d'un procède dans lequel le solvant utilisé dans la      préparation du catalyseur est ae l'eau; d'un procède dans lequel le stade d'ébullition pour la préparation d'un,catalyseur est d'une durée d'environ 16 heure*;

   d'un procédé de préparation   d'un   catalyseur utilisable pour la préparation de phénol par déshydrogénation d'une matière contenant du cyclohexanol en déposant le platine sur du charbon actif en quantités catalytiques allant jusqu'à 5% en poids du catalyseur, ce dépôt étant effectué par mise en contact du char- bon avec une solution d'un composé de platine dans un solvant, dans des conditions de dépôt du platine, et en continuant la mise en contact pendant un laps de temps substantiel, supérieur à ce qui est requis pour l'assorption essentiellement complète   , du   platine par le charbon; d'un catalyseur obtenu par.ce procédé ; d'un procède dans lequel le solvant est de l'eau;   @   d'un catalyseur obtenu par ce procède;

   d'un procède dans lequel la durée de l'ébullition est d'environ 16 heures et où le catalyseur contient environ 2% de platine; d'un catalyseur obtenu par ce procédé. 



   D'autres objets qui apparaîtront sous forme de détails ou de modes de réalisation de l'invention sont cites ci-après. 



   En vue d'indiquer encore plus complètement la nature de la   présente   invention, on donne les exemples suivants de modes opératoires typiques dans lesquels les parties et pourcentages sont respectivement des parties et pourcentages en poids, sauf avis contraire; il est entendu que ces exemples sont présentés uniquement comme 'illustration et qu'ils ne sont pas   destinés   à limiter la portée de lu présente invention. 

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 Exemple 
On prépare un   catalyseur   er.

   faisant d'abord bouillir à 
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 reflux le support de charbon actif tcnaroon de noix de coco, d'un caliore au tamis à 3,36-1,41 mm d'ouverture de maille) dans de l'acide   cnlornyarique   0,5 N, puis en lavant les particules à l'eau 
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 distillée jusqu'à disparition de lucide (jusqu'à un pH de 5f3), ' On prepare alors le catalyseur à 2 de platine en distribuant 1-inement le platine sur la - rrace ait chdrllOr.. Jn réalité ceci en faisant bouillir à reflux les particule? de support pendant une nuit (16 heures) dans une solution aqueuse de chloroplatinate 
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 aliimmonium (en quantité appropriée). Puis on sépare le cataly- seur de la solution par filtration, on le lave à l'eau distillée 
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 et on le sèche dans un t'our durant une nuit (16 heures) à 11000. 



  Des essais   quantitatif*   pour le platine indiquent que plus de 99,9,., au platine en solution est absorbé par le charbon actif 
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 uans ld préparation du catalyseur. On charge un lit de ,2 pouces (5,0b cm) de ce catalyseur dans un réacteur, on le ruauit avec ae l'.;

  <1rocèoe et on alimente du cyclohexanol technique tout en maintenant une température de )5000, une vitesse spatiale horaire à l'état gazeux de   1322   (ou une vitesse spatiale horaire à l'é- tat liquide de 0,7), et une dilution avec 8 moles d'hydrogène par isole ae cyclohexanol, Après ) heures d'opération dans ces condi- tions, le produit est recueilli an condensant l'effluent dans un train comportant un premier   pièe   à température ordinaire et un second pièce refroidi à environ   -70*C   (avec de la   neie   carboni- que et de   l'acétone).   La majorité du phénol produit, conjointe- ment avec la majorité du cyclohexanol n'ayant pas réagi,   est   condensé aans le   pièe   à la température ordinaire, et la plu- part du benzène,

   de   l'eau   et autres substances à bas point d'é- bullition sont condenses dans le pièce refroidi. Le rapport 
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 pondéral de la matière recueillie au doyen du pièe refroidi relativement à la quantité totale de manière recueillie est de 

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 5';, hn outre, des cristaux de phénol solide sont précipités dans le liquide recueilli dans le   piège   à la   température   oralnaire lorsqu'on le refroidit dans un bain d'eau   placée.   



   Ces résultats indiquent une conversion   élevée   uu   cycio-   
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 hexanoi, avec le phénol comme produit principal et une Loritiàtion modérée de   substances   à bas point d'ébullition. 
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  On obtient des résultats similaires à une température de réaction de d8ay4ro;enation de 340#C, Exemple A concaraoi., i'.. 



  On répète le mode opératoire ci-aosoudo eau± que daua la préparation du catalyseur le platine est   déposé   en plongeant le charbon   dans   la solution bouillante et en agitant le   mélange   
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 pendant 5 minutes, usulement avant de filtrer, laver et sécher.

   L'analyse du catalyseur indique que plus de gg9, du platine dans la solution est   absorbé   par le charbon dans la préparation de ce   catalyseur.     Apres   opération pondant 7   heures   avec ce catalyseur 
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 a J40 0, le rapport pondéral de la matière dans lu piee refroidi      
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 reiiitivureezit à la matibrd totale dans les deux pièces est de 48,;- Ln outre, il ncy/a pas ae précipitation de phénol daas le piège à la   température   ordinaire lorsqu'on   reiroiait   celui-ci vers 0 C. 



   Ces   résultats   indiquent une haute conversion, avec le 
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 bernzane et autres substances à bas point d'obullition comme pro- ctuite dominants, ai la c9nversion est prise comme étant de 100,.,& la soluctivitélen pnenoi dans cet exemple est seulement de 52,. au maximum, alora que celle de l'exemple l est d'environ 94%, ce qui montre clairement l'amélioration marquée obtenue   conformément   à l'invention. 
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  Dus résultats comparalles à ceux qui précèdent sont obtenus en apportant diverses mouiiications, dont les suivantes* Le stade d9 dahydro;énation est effectué en présence d'nydro- cène (ajoute)'avec la manière d'alimentation en pnaae vapeur. Le mélange d'hydrogène, de cyniohexaol et de cyclonexanone est 

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 ni  en contact avec le catalyseur de desbydrogenation contenant 0,5 à 5% de platine sur charbon, dans une zone maintenue à une température dans l'intervalle grosse modo d'environ 260 à   425*Ce   
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 avantageusement de 325 à 4000C et de préférence de 34Q à 335C, à une   vitesse   spatiale horaire à   l'état   liquide grosse modo   d'en-   viron   0,3 2,5,     avantageusement   de 0,

  6 à 1 et de   préférence   de 
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 0,7 à 0,6. Le rapport pondural d'hydrogène est dans l'intervalle de 0,02 à 0,30, de i référence de 0#06 à 0,16 g d'hydrogène par   Gramme   de matière   alimentée   contenant approximativement 80 à      100% de cyclohexanol et/ou de   cyclonexanone   (ou 1 à 15 molesd' hydrogène par molette ces   derniera   (au   total)).   
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  La pression de deehydrogénation utilisée est environ atmoapnerique et peut atteindre 7 kt;/cm 2 au m4nomètret niais elle est de préférence atmosphérique. La convertuou de la cyclooexanons et au cyclonexanol en phénol est maintenue dans l'intervalle jrosao modo d'environ 50 à 100,. et de préférence elle est d'au moins 75 par Passe. Après séparation du pnenol, le raaicu peut être recyclé au stade de dcanydrogenation. 



  "\ L'invention consiste à purmettra une période d'impregnt-   tion supérieure a   celle requise pour que le support en cnarbon   se    
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 tir absoros virtuellement tout le platine partir de la solution   bouillante   (à reflux)   contenant   du   pl4L%ne,   Cet excès de temps   d'imprégnation   permet au platine de   se   déposer sur la   surface   du 
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 cndrdon actit d'une n.atitère plus efiicace comparativement à la periode d'imprégnation miniau (5 minuteaj roquiaira four absorber   couplèteinent   le   platine   à partir de la   solution   bouillante.

   
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 Cette ei'iicacite accrue est prouvé* par un accroissement dans la sélectivité en phénol aux   dépens   de   produits     coin      désirables   comme le benzène. 



   Le   temps     d'imprégnation   est   avantageusement   au moinsdeu 
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 rois celui recula pour liaviorption complète du platine. De pré-   férence   il sera plusieurs lois plus long. 

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On obtient des résultats   similaires   avec le catalyseur   améliore     lorsqu'on Utilise   pour la préparation de cresols à par- 
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 tir de tuetnyicycionexanoia et ae eetnyicyclonexanoo t.

   Ceci s'appiiquu également aux dérivés analogues de cyclonexanol et de cyclonaxanone clm sont auostituds sur le noyau par un alcoyle inférieur, l'alcoyle pouvant contenir Juîqu'à 5 atomes ae cernone, ïn prntuuit connaissance de ce qui précède, certaines variantes et moaiiicutlone apparaîtront h llnomçio ae [netier; on   dobire   inclure dans   1'invention   toutes les variantes et modifi-   cations   de cette nature, à l'exception de   celles   qui ne sont pasà la portée   les     revendications   ci-jointes. 



    REVENDICATIONS   
1. Procède de préparation d'un phénol à partir d'une fraction brute   oxygénée   de   cycionexane   contenant au   moins   un 
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 membre du groupa consistant en cyclonexuuoue et cyclonexanol et un aturt. (tunvus substitues sur le noyau par un alcoyle inférieur, on vaporisant cette traction et en la diluant avec de 1r.yaroène en une quantité dans l'intervalle du IJ,C;':: à 0,30 g d'hydrogène par gramme de cyclohexanoue et cyclohexanol totaux qui sty trou- vent, et en mettant en contact le mélange résultant avec un ca- taiyseur dfi de3hydroe6nat,1on à une température dans l'intervalle du zou à z'0(;# à une vitesse spatiale horaire à l'état liquide 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

dans l'intervalle de 0,3 à 2,5 et en récupérant le pnenol à par- tir du produit de réaction, caractérisé par l'amélioration qui consiste à utiliser comme catalyseur du platine sur charbon ac- tif contenant jusqu'à 5 en poids de platine, ce platine ayant été dépoaé sur le charbon en mettant en contact ce dernier avec une solution de composé de platine dans un solvant, dans des condi- tions de depôt du platine, et en continuant la mine en contact pendant un lapa de tempe substantiel. dépassant le tempe requis pour l'absorption essentiellement complète du platine @sur le charbon. <Desc/Clms Page number 8>

2. procédé suivent la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant utilisé dans la préparation du catalyseur est de l'eau.

3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que- le stade d'ebullition pour la préparation du catalyseur est d'une durée d'environ 16 neures.

4. Procède de préparation d'un catalyseur utilisable pour la préparation ce pr.énoi par déshydrogénation d'une matière contenant du cyclonexanol, caractérisé en ce qu'on dépose du platine sur du charbon actif en une quantité allant jusqu'à 5% en poids du catalyseur, ce dépôt étant effectué en mettant en con- tact le charbon avec une solution d'un composé de platine dans un solvant, dansdes conditions (le depôt du platine, et en continuant la mise en contact pendant un laps de tempe (substantiel dépassant celui requis pour l'aosorption essentiellement complète du pla- tine par le charbon, --- 5. Catalyseur obtenu par le procédé de la revendication 4.

6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est de l'eau.

@ 7. Catalyseur obtenu par le procédé suivant la reven- dication 6.

8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la durée dTebullition est d'environ 16 heures et en ce que le catalyseur contient environ 2 de platiné.

9. Catalyseur obtenu par le procédé suivant la revendi- cation 8.

10. Toua procédés, produits, appareils ou toute combi- naison de ceux-ci, substantiellement de la manière décrite ici.