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La présente invention concerne la préparation d'acrylonitrile par réaction d'acide cyanhydrique et d'acétylène dans-un catalyseur liquide non a- queux.
Un procédé usuel de préparation d'acrylonitrile comprend le passage d'acide cyanhydrique et d'acétylène dans une dispersion aqueuse de chlorure cui- vreux solubilisé en y introduisant une quantité considérable d'halogénure de métal alcalin ou de chlorure ammonique ou de leurs mélanges. Une caractéristique indésirable de ces systèmes de catalyseurs aqueux réside dans la production de quantités excessives d'acétaldéhyde, de lactonitrile et de goudrons de composi- tion mal définie et probablement variable. Ces sous-produits non seulement re- présentent une perte irrémédiable de matière première, mais ils rendent égale- ment la récupération du catalyseur de'chlorure cuivreux'difficile et coûteuse.
On a déjà proposé des milieux catalyseurs non aqueux contenant du chlorure cuivreux, mais dans la plupart des cas, le taux de conversion de la matière première en acrylonitrile n'est pas aussi élevé qu'on le désirait. Et bien que certains sous-produits tels que l'acétaldéhyde et le lactonitrile ne soient pas produits dans ces systèmes, la formation de goudrons représente enco- re un problème.
Cela étant, le but principal de la présente invention est de procu- rer un système catalyseur non aqueux perfectionné pour la production d'acryloni- trile. D'autres buts de l'invention sont de procurer un mélange catalyseur as- surant une plus grande productivité par unité de catalyseur, ainsi qu'un cata- lyseur dont on puisse aisément séparer le produit désiré. Ces buts et d'autres encore peuvent être atteints, suivant l'invention, en faisant passer de l'acide cyanhydrique et de l'acétylène dans un mélange catalyseur comprenant du chloru- re cuivreux dissous dans un solvant stable, de préférence un nitrile organique tel que le benzonitrile, et en activant ce mélange par addition d'un amide tel que le diméthylformamide, ainsi que.d'acide chlorhydrique.
Le solvant du chlorure cuivreux peut être un mono- ou polynitrile; il peut être aliphatique ou aromatique ou comprendre un mélange des deux, à condition que le solvant puisse dissoudre de préférence au moins 30% de chlorure cuivreux en poids de la solution, et de préférence 35 à 50% ou davantage. Et cette action de solvant doit de préférence être telle qu'aucun agent de solu- bilisation, tel qu'un halogénure d'ammonium ou un halogénure de métal alcalin ne soit nécessaire. En particulier, aucun solubilisant inorganique ne doit être nécessaire.
L'activateur ou promoteur n'est pas nécessairement un solvant du chlorure cuivreux, le chlorure cuivreux peut même y être ertièrement insoluble; mais l'activateur doit posséder la propriété unique d'accroître matériellement l'activité catalytique du catalyseur de chlorure cuivreux dans le système anhydre .
Pour la mise en pratique de la présente invention, on prépare une so- lution contenant du chlorure cuivreux, le solvant nitrile et le promoteur amide.
On introduit l'acétylène et l'acide cyanhydrique secs dans ce système catalyseur liquide contenu dans un réacteur approprié, l'acétylène étant en excès sur ' la quantité devant réagir avec l'acide cyanhydrique. Pour utiliser le cataly- seur pour des périodes de temps étendues, on préfère introduire une certaine quantité d'acide chlorhydrique sec dans la solution de catalyseur pour éviter l'accumulation de quantités excessives de cyanure, spécialement de cyarure cui- vreux au sein du catalyseur. Les gaz qui se dégagent du réacteur contiennent de l'acrylonitrile qu'on peut séparer par des moyens connus qui ne font pas par- tie de la présente invention.
Les exemples qui suivent illustrent les principes de base de la pré- sente invention sans en limiter la portée.
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Exemple 1:
On prépare une solution contenant 40% de chlorure cuivreux, 50% d'adi- ponitrile et 10% de diméthylformamide. La température de réaction est de 130 C.
On introduit l'acétylène et l'acide cyanhydrique dans le catalyseur dans un rap- port molaire de 15:1. On règle le débit total de gaz de manière qu'environ 5% de l'acide cyanhydrique traverse le catalyseur sans réagir. On maintient le débil d'acide chlorhydrique introduit, à 8% en poids de l'acide cyanhydrique introduit, La productivité du catalyseur est de 150 mg d'acrylonitrile/heure/kg de cuivre.
Le rendement est de 95% par rapport à l'acide cyanhydrique et de 86-90% par rapport à l'acétylène. On ajoute de temps en temps du diméthylformamide au ca- talyseur pour compenser la perte par évaporation.
En l'absence de diméthylformamide, une solution à 40% de chlorure cuivreux dans l'adiponitrile à 130 C, a une productivité égale à 21 g d'acrylo- nitrile/Heure/kg de cuivre en service.
Exemple 2.
On prépare un catalyseur contenant 35% de chlorure cuivreux 10% de diméthylformamide et 55% de benzonitrile. On fait agir le catalyseur à 100 C. 01 ajuste les débits d'acétylène, d'acide cyanhydrique et d'acide chlorhydrique com- me dans l'exemple 1. La productivité du catalyseur s'élève à 150-160 g d'acrylo- nitrile/heure/kg de cuivre en service. La productivité demeure virtuellement constante pendant au moins 100 heures. Les rendements obtenus sont du même ordre que ceux de l'exemple 1. En l'absence de diméthylformamide une solution à 35% de chlorure cuivreux dans du benzonitrile a une productivité à 100 C d'environ 7 g d'acrylonitrile/heure/kg de cuivre. Par conséquent, le remplacement de 10% seulement du benzonitrile par du diméthylformamide augmente la productivité du catalyseur dans un rapport de 20 environ.
Exemple 3.
On prépare une solution de catalyseur contenant 40% de chlorure cuivreux, 50% d'adiponitrile et 10% de diméthylacétamide.
On fait agir le catalyseur à 115 C. On sèche les débits d'acétylène, d'acide cyanhydrique et d'acide chlorhydrique comme dans l'exemple 1. La produc- tivité du catalyseur atteint 75-80 g d'acrylonitrile/heure/kg de cuivre. Les rendements basés sur l'acide cyanhydrique et sur l'acétylène sont aussi élevés que dans les exemples précédents.
En l'absence de diméthylacétamide, une solution à 40% de chlorure cuivreux dans l'adiponitrile a une productivité de 11 g d'acrylonitrile/heure/kg de cuivre à 115 C.
Exemple 4.
On répète l'exemple 3 en utilisant 10% de benzamide au lieu de 10% de diméthylacétamide. La productivité du catalyseur est de 38 g d'acrylonitrile par heure et par kg de cuivre. En l'absence de benzamide, la productivité est de 11 g d'acrylonitrile/heure/kg de cuivre.
Exemple 5.
On prépare une solution de catalyseur contenant 35% de chlorure cui- vreux, 50% de benzonitrile et 15% d'a-pyrrolidone. On maintient la solution de catalyseur à 130 C. On introduit l'acétylène et l'acide cyanhydrique dans le catalyseur dans un rapport molaire de 15:1. On règle le débit total de gaz de ma- nière qu'environ 5% de l'acide cyanhydrique traverse le catalyseur sans réagir.
La quantité totale d'acrylonitrile dans les gaz qui quittent le réacteur augmen- te progressivement jusqu'à ce que, après 30 heures, le catalyseur produise 100g d'acrylonitrile/heure/kg de cuivre en service. La productivité du catalyseur se maintient à un niveau élevé. Après 180 heures de travail continu, la produc- tivité ne diminue que de 20-25%. Les rendements, basés sur la consommation d'a-
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cide cyanhydrique et d'acétylène, sont respectivement de 90-95% et de 85-90%' Pendant toute la durée de l'expérience, on introduit de l'acide chlorhydrique anhydre dans le catalyseur en quantité égale à 6% de l'acide cyanhydrique, en poids, pour éviter la formation de cyanure dans le catalyseur.
Dans les condi- tions ci-dessus, un catalyseur contenant 35% de chlorure cuivreux dans du ben- zonitrile, en l'absence d'a-pyrrolidone, n'a qu'une productivité de 28 g d' acrylonitrile/heure/kg de cuivre en service .
Exemple 6.
On prépare un catalyseur contenant 44% de chlorure cuivreux, 43% de benzonitrile, 11% d'Ó-pyrrolidone et 2% d'acide chlorhydrique anhydre . On fait agir le catalyseur à 100 C. Le débit d'acide chlorhydrique introduit dans le catalyseur, est de 10% en poids de celui de l'acide cyanhydrique. On règle les débits d'acétylène et d'acide cyanhydrique comme dans l'exemple 5. L'activi- té du catalyseur atteint un maximum après 30 heures de marche. Cette productivi- té maximum est de 110 g d'acrylonitrile/heure/kg de cuivre en service. On fait agir le catalyseur sur une durée totale de 300 heures. A ce moment, la produc- tivité dépasse encore 60% de la productivité maximum atteinte après 30 heures de marche.
Le rendement de la réaction, basé sur la consommation d'acide cyan- hydrique est de 95% Les quantités de sous-produits acétyléniques volatils et la quantité de goudron formées dans le catalyseur, sont très faibles. Le rendement basé sur l'acétylène converti en acrylonitrile, est de 85-90%. La majeure par- tie des 10-15% d'acétylène restant, forme des sous-produits volatils, de sorte que la formation de goudrons dans le catalyseur est très faible.
Une solution à 44% de chlorure cuivreux dans le benzonitrile, sans pyrrolidone, n'a qu'une productivité à 100 C de 12-15 g seulement d'acrylonitri- le/heure/kg de cuivre en service .
Exemple 7.
On prépare un catalyseur contenant 39% de chlorure cuivreux, 44% d'adi- ponitrile, 12% d'a-pyrrolidone et 5% d'acide chlorhydrique anhydre, ce qui cor- respond à 17% de chlorhydrate de pyrrolidone. On fait agir le catalyseur à 100 C.
On règle les débits d'acétylène, acide cyanhydrique et acide chlorhydrique an- hydre, comme dans l'exemple 2. La productivité du catalyseur atteint 60 g d'acry- lonitrile/heure/kg de cuivre. Une foisde plus, la formation de sous-produits volatils, consistant en monovinylacétylène et chlorure de vinyle, estfaible.
Le taux de formation de goudron dans le catalyseur, est inférieur à 1 g par 100 g d'acrylonitrile produit. Comme dans les exemples précédents, le rendement de la réaction basé sur la consommation d'acide cyanhydrique, est d'au moins 95%.
Sans pyrrolidone, une solution à 39% de chlorure cuivreux dans l'adiponitrile à 100 C, a une productivité d'environ 5 g d'acrylonitrile/heure/kg de cuivre en service.
Bien qu'on puisse conduire la réaction à une température aussi basse que 70 C environ et aussi élevée que le point d'ébullition du mélange catalyseur on préfère en général utiliser une température comprise entre 80 et 140 C. Oh peut accroître la gamme de températures en opérant sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Quand la pression augmente, la productivité du catalyseur augmente de façon linéaire, mais la pression utilisée doit être compatible avec une opération saine.
Il est avantageux d'utiliser la concentration la plus élevée possi- ble en chlorure cuivreux dans le mélange catalyseur. La limite supérieure de con- centration en chlorure cuivreux dépend du solvant nitrile utilisé, de la tempé- rature de l'opération et accessoirement de la concentration en promoteur. La productivité du catalyseur augmente quand la concentration en chlorure cuivreux augmente. Par conséquent, une concentration en chlorure cuivreux s'élevant jus- qu'à au moins 50% en poids du mélange catalyseur est désirable, et quand c'est possible, des concentrations s'élevant jusqu'à 65% environ, sont encore plus
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désirables. Le chlorure cuivreux doit de préférence être sous forme de solution, car du chlorure cuivreux non-dissous ne constitue pas un catalyseur efficace de la réaction.
La quantité de solvant nitrilé utilisée à la dissolution du chlorure cuivreux doit être suffisante pour obtenir une solution concentrée. La quantité de solvant nitrilé utilisée est en général, de l'ordre de grandeur du chlorure cuivreux présent, et forme, avec le chlorure, la majeure partie en poids de la solution de catalyseur. La concentration du solvant varie avec ses propriétés solvantes spécifiques et avec la température, mais en général elle constitue environ 30% à 60% en poids du mélange catalyseur.
La quantité de promoteur ou d'activateur utilisée dans le système de catalyseur constitue en général une proportion mineure, approximativement de l'ordre de 2 à 30% en poids du mélange catalyseur. La proportion préférée est comprise entre environ 5% et 20% en poids du système catalyseur liquide dans son ensemble.
Pour avoir une longue durée de vie du catalyseur il est recommandable d'ajouter de l'acide chlorhydrique au mélange catalyseur. On ajoute de préféren- ce de manière continue au fur et à mesure qu'on introduit les réactifs dans le catalyseur. La quantité d'acide chlorhydrique introduite peut varier entre des limites étendues comprises entre 1% et 20% en poids de l'acide cyanhydrique introduit, suivant les autres conditions de traitement. Cependant, si on le désire, on peut ajouter l'acide chlorhydrique de façon intermittente, bien qu'il soit possible de réaliser une opération en général plus uniforme en effectuant l'addition continue de l'acide chlorhydrique.
La concentration en acide chlor- hydrique dans le catalyseur peut être comprise entre environ 0,01% et 10% en poids, et est de préférence comprise entre environ 0,1 et 5%'
Des nitriles organiques qui conviennent pour dissoudre le chlorure cuivreux, peuvent être relativement stables dans les conditions de réaction.
On peut utiliser une grande variété de nitriles en plus du benzonitrile et de l'adiponitrile. Le phénylacétonitrile, les butyronitriles, le suocinonitrile, l'o-tolunitrile, le glutaronitrile, le bêta-chloropropionitrile, les phtalo- nitriles et beaucoup d'autres, conviennent comme milieux solvants, seuls ou en combinaison. En général, on peut utiliser des nitriles aliphatiques et aromatiques, pourvu que leurs points d'ébullition soient égaux ou supérieurs à celui de l'acrylonitrile, mais de préférence supérieur à environ 100 C sous la pression atmosphérique. Ces solvants peuvent contenir un ou plusieurs grou- pes nitriles, mais ils doivent en outre être stables au point de vue thermique dans les conditions de la réaction.
On peut utiliser des nitriles comprenant à la fois des groupes alkyle et aryle pourvu qu'ils répondent aux conditions ci-dessus, particulièrement en ce qui concerne la solubilité du chlorure cui- vreux et la stabilité dans les conditions d'utilisation du système catalyseur.
On peut utiliser une grande variété d'amides d'acides mono- et.dicar= boxyliques'avec des solutions nitrilées de chlorure cuivreux comme promoteur de l'addition d'acide cyanhydrique à l'acétylène pour former l'acrylonitrile.
Sont particulièrement utiles comme promoteurs, le formamide, l'acétamide, les propionamides et les butyramides ainsi que leurs dérivés mono- et bisubstitués sur l'azote par des groupes méthyle, éthyle, propyle et butyle. D'autres com- posés également utiles sont l'oxamide, malonamide, succinamide, glutaramide et adipamide de même que leurs dérivés mono- ou bisubstitués sur l'azote par des groupes méthyle, éthyle, propyle et butyle. Les halogénohydrates, de pré- férence les chlorhydrates de ces amides, dans la mesure où ils se forment, sont également des promoteurs efficaces du système de catalyseur au chlorure cui- vreux.
On peut utiliser une grande variété de promoteurs du type amides cy- cliques avec la solution nitrique du chlorure cuivreux. Sont particulièrement intéressants l'a-pyrrolidone, l'Ó-pipéridone, l'Ó-caprolactame et des amides
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cycliques en général. Les lactames ou amides cycliques peuvent porter des sub- stituants tels que des groupes nitro, halogène, alkyle, âralkyle ou alkaryle fixés à un atome de carbone du noyau, par exemple la 5-méthyl-2-pyrrolidone.
De même, on peut utiliser efficacement des lactames substitués sur l'azote. L' alkyle fixé sur le carbone ou l'azote peut porter des substituants contenant un à huit atomes de carbone. D'autres substituants ne contiennent pas plus de 12 atomes de carbone. Les halohydrates, de préférence les chlorhydrates de ces lactames ou amides cycliques, tels que le chlorhydrate de pyrrolidone,, sont des promoteurs particulièrement efficaces du système de catalyseur de chlorure cuivreux anhydre. Des lactames ou amides cycliques ont la formule générale :
EMI5.1
où X est un atome d'hydrogène ou un substituant tel qu'un alkyle, aryle, aralkyle ou alkaryle, et Y est d'ordinaire un nombre entier compris entre 3 et 6 inclus.
La, classe de promoteurs amides cyliques comprend les hydantoïnes, et hydantoines substituées, telles que la glycolurée, diméthylhydantoïne, méthyléthylhydantoïne, etc., pourvu seulement qu'elles soient stables au pont de vue thermique dans les conditions de réaction dans le système de catalyseur.
En général, des composés contenant le groupe : R - C - N - R" sont des promoteurs de catalyseur appropriés, pourvu qu'ils soient stables dans des conditions de réaction comprenant des températures de 150 C environ. Les substituants R, R' et R" sont de l'hydrogène, un groupe alky- le, aryle, alkaryle, aralkyle et, lorsque un seul radical représente deux R réunis en une structure cyclique, les radicaux bivalents correspondants, c'est- à-dire R et R", peuvent représenter le groupe -(CH2)Y- de la formule précédente ou bien R' et R" peuvent faire partie d'une structure de noyau, et ces substitu- ants peuvent contenir d'autres substituants tels que des halognes, groupes nitro ou autres, pourvu seulement qu'ils soient stables dans les conditions de réaction dans le système de catalyseur.
R, R' et R" sont limités à des radi- eaux qui ne contiennent pas plus de 10 atomes de carbone chacun. Le promoteur peut contenir plus d'un groupe amide dans la molécule et convenir aux fins de la présente:'invention. Il est également essentiel que le promoteur bouille à une température supérieure à celle à laquelle agit le catalyseur, et que ce point d' ébullition soit d'au moins 100 C à la pression atmosphérique.
En général, un promoteur est un amide des classes décrites ci-dessus, qui accroit l'activité du catalyseur d'au moins 50% au delà de celle du système ne contenant que le solvant nitrile pour le chlorure cuivreux.
On peut faire varier entre des limites étendues le rapport entre 1' acétylène et l'acide cyanhydrique dans le gaz d'alimentation qu'on fait passer le catalyseur. Des rapports convenables entre l'acétylène et l'acide cyanhydrique sont compris entre 25:1 et 2:1. Pour des rapports plus élevés, la remise en circulation de l'acétylène en excès devient trop onéreuse. Pour des rapports moindres, l'acrylonitrile ne se dégage pas efficacement du catalyseur. Le rap- port préféré est compris entre 15:1 et 6:1.
REVENDICATIONS.
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