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PROCEDE POUR LA PREPARATION DE COMPOSES OXYGENES AVEC EMPLOI DE CATALYSEURS
RICHES EN CUIVRE.
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Dans l'hydrogénation catalytique de l9ear'de de carbone avec comme objectif 19 obtention. de proportions élevées en produits oxygénés., surtout en alcoolson a décrit jusqu'ici différents -procédés. D'une part
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on a employé dans ce but des catalyseurs que l'on pourrait dire "de fusion"a du type des catalyseurs bien connus utilisés pour la synthèse de 19ammo- niac qui se composent essentiellement de fer avec addition de petites quantités d'oxyde d9aluminium, de silice et d-'alcali.
On a décrit d'au- tre part des catalyseurs de précipitation qui se composent principalement de fer avec de petites quantités d9activateurs, comme par exemple du cuivres, du calcium, du cérium, du vanadium et des alcalisainsi que éventuelle'- mentdes supports comme par exemple du kieselguhrs.des terres à blanchir en quantités plus ou moins grandes. Avec des catalyseurs de ce genreon obtient des rendements en composés oxygénés qui s'élèvent, en pourcentages à environ 50%, calculés par rapport au produit primaire liquidée Par contre jusque ici on ne connaît que peu de catalyseurs qui favorisent,de façon notabledans l'hydrogénation de l'oxyde de carbones la formation
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d9esters.
Les produits primaires provenant de l'hydrogénation du GO avec formation privilégiée de composés avec deux atomes d90xygène±) contiennent, il est vrais, constamment des quantités notables d9e-tersfl cependant cette proportion est -faible et s9élève±) en générale au maximum à environ 10% de la totalité des composés oxygénés.
En outrer il'est désirable., si 19on a en vue une utilisation aussi économique que possible des gaz de réaction dont on disposede maintenir la formation de méthane dans des limites aussi faibles que pos- sible et±) en conséquences de travailler à des températures aussi basses que possibleo Pour les mêmes raisonson travaille avec un taux de trans-
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formation GO + H2 élevé pour maintenir à une valeur faible;, le nombre des phases de synthèse dans le cas dune conduite en plusieurs phases de la synthèses ce qui est toujours presque nécessaireo Dans certaines circon- stances, il est même possibles dans ces conditions de synthèses de tra- vailler en une seule phase dans le cas de taux de transformation de CO très élevé.
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On a trouvé que 1?obtention de produits oxygénés avec une for- te teneur en ester à point dgébullition assez élevé par hydrogénation ca- talytique de 1?oxyde de carbone sur des catalyseurs au fer précipités con- tenant du cuivre peut être conduite de façon particulièrement favorable à des pressions supérieures à 5 atm, lorsque l'on emploie des catalyseurs.,
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qui présentent, à côté d-lune teneur en alcali libre comprise entre 4 et z9 de préférence 6 et l2% (exprimée en K 20 et rapportée au fer total)s ainsi que de petites quantités d'activateurs plus de 15%, de préférence entre 15 et 50%, de cuivre.
De tels catalyseurs présentent une activité
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extraordinairement élevées c9est à-dire que à des températures de réac- tion relativement basseson obtient déjà des taux de transformation de CO + H2 élevés. En même tempspar suite de la température de travail peu élevées la formation de méthane quidans le cas de catalyseurs bien connus en travaillant avec de bonsrendements en composés oxygénésest la plu-
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part du temps de 1?ordre dsenviron 12-15%s est ici très faible. En ou- tre la teneur élevée en cuivre permet aussi à côté d'un abaissement de la température de réactions une diminution de la durée.
On a constaté quil est particulièrement avantageux d'em- ployer des catalyseurs au fer qui ont un taux de réduction élevé. En conséquences la teneur en esters dans les produits oxygénés est particu- lièrement favorable avec des catalyseurs-qui contiennent plus de 50%, de préférence plus de 70%, de leur fer sous forme de fer libre.
Le mode de préparation des catalyseurs suivant 1?invention ne se différencie pas de celui des catalyseurs de précipitation bien con- nus. On part.9 en générale de sels de fer et de cuivres auquel cas il est avantageux de partir des nitrates. La précipitation a lieude la ma- nière bien connues à partir de solution bouillante des deux sels métal-
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liquess avantageusement des nitrates en utilisant également des solu- tions bouillantes de composas à réaction alcaline comme par exemple lamaoniaque9le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium ou les hydroxydes correspondants. La valeur du pH, une fois la précipitation terminées peut avantageusement être comprise entre 7 et 12, avantageu-
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sement entre 7 et 9.
Le lavage peut être réalisé sous forme d9un lava- ge total ou partiel et dépende entre autresaussi du composé alcalin utilisé pour la précipitation. Dans le cas d'un lavage partiel une te- neur en alcali résiduels comprise entre 5 et 15%, avantageusement entre
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6 et 129 dpalcali calculé sous forme de K 20 et rapporté au fer présent est favorableo La même quantité d9aleali9 également doit être incorporée dans le cas d?Un lavage totale par une imprégnation subséquente de la masse de catalyseur complètement lavée.
Après 1?imprégnation ou le lavage partiels conformément au but poursuivie on ajuste la teneur en eau de la masse humide de cataly-
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seur à une valeur comprise entre 55-70% et on réalise ensuite le moulage oh. catalyseur. Dans ce casla mise sous forme de grains s'est révélée par- ticulièrement intéressante. L9emploi d'un grain de catalyseur moult? est avantageux parce que la chute de poussièredans ce cas. nDest que très faible. Par tamisage de la masse de catalyseur moulés on obtient un grain de catalyseur de grosseur régulière qui permets après la réduc-
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tion9 un travail sans ennuis dans le four de synthèse.
Par action de gaz réducteurs.!) avantageusement de l'oxyde de carbones de l9hydrogène ou des mélanges hydrogène-azote, ou de mé- langes de ces gaz par exemple gaz à 19eau, etcoo on soumet à une réduc-
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tienà des températures comprises entre 200 et 3500., le catalyseur moulé.
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Il est particulièrement avantageux dDOp e à des températures comprises entre 250 et 300 ,la proportion- de fer métalliques rapportée au fer totale doit être, dans le catalyseur réduit., supérieure à 50%.
La réduction elle-même peut avoir lieu en couches de cataly-
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seur d'environ 30 ces mais aussi en couches de 1 à 12 mètres maximum, 51 éVEn- tuellement dans le four de synthèse lui-même. Le gaz utilisé pour la ré- duction doit être autant que possible exempt d'eau et de CO2.
Après le traitement de réduction., les catalyseurs suivant l'invention peuvent être mis en service directement pour la synthèse. Par suite de leur forte activités il faut débuter avec précautions étant donné
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que, déjà à des températures d'environ 1900, on atteint des taux de trans- formation GO + H2 d'environ 60%. Les catalyseurs possèdent une longue du- rée de vie.
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Le débit de gaz passant sur les catalyseurs suivant l'inven- tion peut varier dans de grandes limites. Par exemple.,on peut travailler avec 10 volumes de gaz/heure/volume de catalyseuro D9autre parts le débit
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peut être augmenté aussi jusqu9à 100 fois ce chiffre.
Les pressions de synthèse peuvent être comprises entre 5 et 100 atm et même davantageo On a constaté que les pressions comprises en-
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tre 30 et 50 atna- sont avantageuses. On peut opérer en une ou plusieurs phase& e-t avec des compositions de gaz comprises entre 0 5 et 2 parties de-H2 par-partie de COo Il est avantageux lors d'un mode opératoire en plusieurs phases d9éliminer51 entre les différentes phases le gaz carbo- nique.
En outre, il est favorable d'utiliser.une marche avec recyclage pour ménager autant que possible les catalyseurs. ' EXEMPLE 1.-
A partir d'une solution bouillante des nitrates correspon-
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dants, qui contiennent pour 50 parties en poids de Fes 50 partie'en poids de Cu, on précipite., en utilisant une solution bouillante de car- bonate de sodium à un pH de 7,1, le catalyseur correspondant. Immédia- tement après on le lave bien et on l'imprègne à nouveau à l'aide de car- bonate de potassium de telle sorte que l'on répartisse de façon réguliè-
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re9 8 parties de K209 sous forme de C03K2.\) dans la masse de catalyseur humide.
Après un court séchage jusq1.\'9à. une teneur en- eau d'environ à la masse de contact est-mise.en formes dans une presse à filerpour ob- tenir des grains de 5 mm, on sèche à une température de 105 pendant 24 heures- puis on tamise sur un vibrateur pour obtenir un grain de cata-
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lyseur régulier. Le taux de poussière slélève à environ 4% de la masse mise en oeuvre.
Le- catalyseur terminé est ensuite soumis à une réductions
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dans un appareil de réductions à 2$0 avec un mélange formé de 75% dahym drogène et 25% dflaq$,e9 pendant 1 heure la¯vitesse des gaz mesurée à froids étant de 1p4 m/sec et maintenue à cette valeur. Le taux de ré- diction du catalyseur terminés rapporté au fer total est d'environ 80%.
Ce catalyseur est ensuite utilisas pour la synthèses dans un four tubulaire double de 4,5 mètres de longueur. La pression de syn-
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thèse sdélève à 30 atm, le débit de gaz est de 100 litres par litre de catalyseur et- par heure.- On n-a pas recyclé les gaz.
En utilisant du gaz à Peau (CO 8 H 2 = 1 s 1 - 1 g ls2)s on a obtenu à une température de 1950, un taux de transformation GO + H2
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de 66 à 67%s correspondant à un taux de transformation de CO de 88 à à Il s9est formé alors environ 5-6% de méthanes calculés par rapport à CO + H2 transformé.
En utilisant un gaz riche en CO qui contientpour une partie
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de 00, 082 partie de H 2 , on a obtenu à une température de 19$ un taux de transformation de 00 + H2 d'environ 69 à 70%9 correspondant à un taux de transformation de GO de 80%. La formation de méthane s'élève dans ce cas à environ 4 à 5%, calculés par rapport à GO + H2 transforméo Finalementen utilisant un gaz riche en hydrogèneauquel cas,
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pour une partie de C08 on a 2 parties de H2S) on a obtenu, à une températu- re de 195 un taux de transformation de 00 + H2 de 53%.
La formation de méthane est alors d'environ 6 à 6959 le taux de transformation de CO s9é- lève dans ce cas à 93%o
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En utilisant du gaz à laeau,9 le rendement en composés oxygé- nés s'élève à 55%S) y compris les alcools solubles à l'eau, en utilisant un gaz riche en oxyde de carbone, on obtient un rendement de 53% et en utilisant des gaz riches en hydrogène on obtient un rendement de 59%.
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La proportion d9esters, rapportée au produit total est dans le premier cas d'environ 30%, dans le deuxième d'environ 40% et dans le dernier environ 22%
Si on réalise la précipitation à un pH de 9,1, au lieu d'un pH de 7,1, auquel cas on peut utiliser comme agent de précipitation du carbonate de potassium et finalement laver à une teneur en alcali res-
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tante d'environ 9.
rapportée au fier présent et exprimée en K209 on peut obtenir avec ce catalyseurs à des températures supérieures en moyenne de 5 , les mêmes taux de transformation, le rendement en composés oxy- génés étant un peu plus faible.
EXEMPLE 2.-
Sur un catalyseur obtenu comme on 1'a déjà décrit dans le précédent exemple et qui contient 8% de K2O, rapportés au Fe, sous forme de carbonate de potassium, on fait passer du gaz à Peau à une pression de synthèse de 10 atm et avec un débit de gaz de 150 litresmesurés dans les conditions normales par litre de catalyseur et par heure. A une température de 2200., on obtient un''taux de transformation de CO + H2
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de 60%. Le produit liquide obtenu contient à côté de 20,9% d9alcools, 1S)7% dsaldéhydes et de cétones et l6S)7% d'esterso Surtout dans le do- maine d9e bullitïon supérieur à 200 9 principalement au-dessus de 250 9 la teneur en esters des fractions ayant le même nombre d'atomes de car- bone est supérieure à 35% et en partie supérieure à 45%.
Dans le cas d'une élévation de la pression de synthèse à 30 atm, on obtientà une température de 201 , le même taux de transfor-
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mationo La formation de méthane s'éiève ici à environ 4 à 5%. Le pro- duit liquide obtenu contient à côté de 15s7% d-alcools lp9% daaldéhy- des et 28s6% d9esters.
Dans l'eau de- réaction recueillie, il y a en outre encore une certaine quantité d'alcools et d'esters.