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Procédé pour l'obtention de produits d'hydrogénation de l'oxyde de carbone avec une teneur élevée en combinaisons oxygénées.
La durée de vie des catalyseurs de contact au fer précipités tels qu'ils sont employés dans l'hydrogénation de l'oxyde de carbone, principalement pour le traitement de gaz riche en oxyde de carbone (gaz à l'eau) est, comme on le sait, augmentée d'une manière extraordinaire lorsque ces catalyseurs, après leur précipitation, par exemple à partir des solutions de nitrate correspondant, sont lavés soigneuse- ment . Ce lavage doit éliminer d'une manière aussi complète que possible les restes des composés alcalins utilisés pour
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la précipitation (la plupart du temps carbonate de sodium) ou bien les composés alcalins ayant pris naissance par double décomposition avec les sels de fer (par exemple nitrate de sodium).
Lorsque les composés alcalins indiqués ci-dessus ou seulement l'un d'eux restent en grande quantité dans le catalyseur de contact, et aussi lorsque le catalyseur a été mal lavé, alors non seulement sa réductibilité est rendue notablement plus difficile mais aussi ces catalyseurs tra- vaillant d'une manière non satisfaisante dans la synthèse ultérieure. Leur durée de vie est, vis-à-vis des catalyseurs bien lavés, fortement diminuée.
On a constaté maintenant que les catalyseurs au fer, incomplètement lavés, dont la teneur alcali, calculée en K20 et rapportée à la teneur en fer (Fe) présente, se trouve comprise entre 3 et 20%, de préférence entre 5 et 10%, donnent d'une manière surprenante, de grandes quantités de produits oxygénés, par exemple des alcools, des esters, aldéhydes, etc.. Des catalyseurs au fer bien lavés présentent, par contre, une forte diminution en ce qui concerne la for- mation de combinaisons oxygénées, tandis que des catalyseurs au fer partiellement lavés rendent possible la formation d'une proportion relativement grande de combinaisons oxygénées.
Il n'est pas possible, par des additions ulté- rieures de combinaisons alcalines faites par voie d'impré- gnation, de donner aux catalyseurs de contact les propriétés ci-dessus définiées que possèdent les catalyseurs de contact qui contiennent encore partiellement de l'alcali provenant de la précipitation du catalyseur.
Dans la préparation de catalyseurs au fer à em- ployer suivant l'invention, le lavage de la masse de contact précipitée est réglé de telle sorte que les catalyseurs ter- minés contiennent une quantité de composés alcalins tels que @
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les catalyseurs terminés aient une teneur en alcali, calculée en oxyde de potassium K20, de 3 à 20% de la teneur en fer,la- quelle. est elle-même calculée comme fer métallique. Il est particulièrement avantageux que la teneur en alcali soit réglée à 5, à 10% de K2O, conformément au mode de calcul ci-dessus.
Dans de nombreux types de catalyseurs au'fer, il est avantageux d'incorporer encore, par imprégnation ultérieure, des quantités additionnelles d'alcali, aux combinaisons alcali- nes restées lors de la précipitation. Cette addition peut se faire sous forme d'hydroxyde, carbonate de potassium, carbonate de sodium ou autres combinaisons des éléments de la colonne de gauche du groupe I de la classification périodique.
Le procédé suivant l'invention est avantageusement utilisé sous une pression de synthèse de 10 atmosphères. Mais on peut aussi, grâce à lui, obtenir déjà à la pression atmosphé- rique ordinaire des quantités plus grandes des produits de synthèse oxygénés. Les meilleurs rendements en combinaisons oxygénées ont lieu lorsque la synthèse est conduite à des pressions supérieures à 20 atmosphères.
Par suite de la haute teneur en alcali du cataly- seur au fer employé, il se produit, lors de la synthèse, un rapport d'utilisation dit mauvais, et dans lequel le gaz à l'eau, utilisé par exemple comme gaz de synthèse, est décom- posé avec une transformation d'oxyde de carbone élevée par rapport à celle de l'hydrogène. Pour pallier cet inconvénient, il est avantageux dans le processus suivant l'invention d'em- ployer un gaz de synthèse particulièrement riche en oxyde de carbone. Grâce à cela, on a non seulement la possibilité théo- rique d'une augmentation de rendement par mètre cube de gaz de réaction, mais en outre, on obtient une formation plus grande de combinaisons oxygénées.
Les catalyseurs de contact préparés et employés
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suivant l'invention peuvent contenir, outre les activateurs usuels comme le cuivre, le zinc ou le calcium, encore d'autres éléments qui favorisent la formation de produits oxygénés.
Dans ce sens, on peut employer principalement des composés de vanadium, cérium, tungstène, de même que des composés d'autres éléments ou combinaisons des groupes IV à VII de la classification périodique.
EXEMPLE.-
Sur un catalyseur qui contient 100 parties de fer, 5 parties de Cu, 10 parties de CaO, 10 parties de Kieselguhr et une quantité d'alcali, atteignant 8 parties de K20 (et qui a été préparé en versant une solution bouil- lante de nitrate des éléments cités dans une solution bouil- lante de carbonate de soude, opération suivie d'un lavage partiel, séchage et d'une réduction à 300 C), on a fait passer, sous une pression de 10 atmosphères, par heure, 100 litres de gaz à l'eau par décimètre cube de catalyseur de contact. La température de synthèse s'élève à 220 C. Le produit total sortant du four contient enciron 30 à 40% de composés oxygénés qui sont constitués principalement par des alcools.
Lorsque le catalyseur ci-dessus a été soumis à un lavage complet au lieu d'un lavage partiel seulement, la teneur en alcool des produits de synthèse tombe alors, dans les conditions ci-dessus, à 3-5% environ.
Lorsque le catalyseur complètement lavé, utilisé en dernier lieu, a été imprégné ultérieurement avec du car- bonate de potassium pour porter la teneur en K20 à environ 8%, on a obtenu dans la synthèse des rendements d'environ 10-15% en produits oxygénés. Ces rendements étaient encore très inférieurs à la teneur en produits oxygénés que l'on pouvait obtenir à l'aide de catalyseurs non lavés.