BE560450A - - Google Patents

Description

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 EMI1.1 
 



  L'acide heptaàéca<e-àicarboxyliqùe-1,17 se forme lorsqu'on chauffe l'acide leptadécane-té*tracarboxylique-1,1,17,17, (études de Chuit   et   de Hauser). On obtient aussi cet acide quand on chauffe au bain-marie de la cyclononane-décanone avec de   l'an-   hydride chromique dans de l'acide acétique, (Beilstein, 2ème ou- vrage complémentaire, volume II,page 627). Kreuchunas   (J.Am.Chem..   



  Soc., volume   75,   pages   3339-3344)     (1953),     prépare, l'acide   hepta- 
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 décane-dicarboxylique-1,17 à partir du dicétodiestér de l'acide hexadëcane-dicarboxyli.que obtenu par réaction de Grognard. 



  Beilstein indique pour cet acide des points de fusion 

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 de   119,2 C,   de   119120,5 C   et de 121-121,6 C (Kreuchunas, loc. cit.). 



     L'acide   heptadécane-dicarboxylique-1,17, à cause de sa   longue-'   chaîne noir ramifiée,   donne'   des esters et. polyesters utiles, qui conviennent comme constituants dnas la copolyméri- sation des résines polyesters. On a trouvé qu'il 'est,possible aussi de l'obtenir de façon   siraple,=   'en, soumettant à l'oxosyn- thèse des acides gras non saturés en C18 de provenance   naturelle,   tels que l'acide oléique ou ses isomères non ramifiés, le mode de réalisation préférentiel étant celui décrit dans la demande de brevet déposée ce même jour par la demanderesse pour :

   "Procédé pour la réalisation de   l'oxosynthèse",   car c'est avec ce procédé que la double liaison est convertie le plus rapidement   'et   avec le plus de ménagement.   Après   l'étape oxo, on hydrate   l'acide     méthylalcarboxylique   à l'aide d'eau sous pression confor- mément au brevet français n  1.069.089 du 10 février   1954,   et on le soumet à la fusion alcaline, soit tel quel, soit après   hydro-   génation sélective du groupe   méthylal   en groupe alcoolique. 



   On a trouvé encore que, du produit dissous dans l'eau provenant de la fusion alcaline, on peut séparer l'acide hepta- décane-dicarboxylique-1,17, en neutralisant la solution saline aqueuse fortement alcaline au moyen d'un acide minéral, jusqu'à un pH de 8,1-8,3, en séparant par filtration le précipité voluni- neux obtenu, en le lavant à   l'eau,   puis en acidifiant   complètement   le sel juwqu'à pH 2.

   On sèche l'acide dicarboxylique ainsi obtenu, et on peut le recristalliser par des hydrocarbures, par exemple par le benzène ou des hydrocarbures aliphatiaues paraffiniques, par exemple   l'heptane.   Après une recristallisation par   l'heptane,     1-'acide   dicarboxylique présente les caractéristiques suivantes:

   
Indice de   neutralisation   325 
Indice de saponification 325 
Indice d'hydroxyle 0 

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Indice de carbonyle 0 
Point de fusion 116-118 C 
On   peut   aussi, suivant l'invention, acidifier dans son ensemble le mélange alcalin de   carboxylates   obtenu par fu- sion alcaline, jusqu'au pH 2,   'et,   après élimination de l'eau, traiter   l'es   acides carboxyliques et dicarboxyliques obtenus par l'heptane, à la température ambiante, ce qui fait passer   en   so- lution l'acide monocarboxylique en C18 et les acides dicarboxy- 
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 liques ramifiés en Cl,., tandis que l'acide heptaâ.écane-dicarboxylique-l,17 reste à l'état non dissous. 



  Pour le spécialiste, il est surprenant que l'on obtienne l'acide heptadéca-ne-dicarboxyliqu'e-1,17 à partir de l'acide oléique ou des acides isooléiques, car, suivant le brevet allemand n    745.265   du 12 mai 1943, à partir de l'alcool oléylique et   d'un.   mélange CO +   H2 en   présence d'accélérateurs dérivés de métaux lourds,on obtient un mélange d'hydroxyaldéhydes consti- 
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 tué par des isomères de formule CH3.(CH2)S.CHCHO.(CH2)7.CH20H, et CH3.(CH2)7.CHCHO.(CH2)S.CH20H, mélangé.qui, par fusion alca- line, donne l'acide heptadécaie-dicarboxyliqùe-1,9 (acide alpha- octyl-azélaïque), CH. (CH2),.CH(COOH). (CHZ)$.COOH 'et l'acide h'eptadécane-dicarboxylique-1,8 (acide alpha-nonyl-subérique), CH3. (CH2) $. CH(COOH) . (CH2),. COOH. 



  On a trouvé en outre que l'acide leptadécane-dicarbo, xyliqùe-1,1, se forme aussi dans l'oxosynthèse d'acides carbo-   xyliques   en C18 à insaturation multiple tels que l'acide lino-   léique   ou   1' acide   linolénique, ou à partir de mélanges de ceux-ci avec desacides oléiques,   en   particulier lorsqu'on convertit ces mélanges en acides   méthylalcarboxyliques,   non pas de la   façon.   usuelle, mais par le procédé de la demande de brevet français déjà citée', qui comporte une addition de gaz à l'eau avec refou- lement des acides non saturés dans le réacteur. 

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  EXEMPLE 1. - 
Dans un autoclave agitateur horizontal, d'une capacité de 9,6   litr'es,   on introduit 3000 cm3 d'une solution aqueuse de sulfate de cobalt contenant 16 g de Co par litre, 3000 cm3 d'acide oléique commercial (mélange d'acide oléique et diacides iso-oléi- ques), et 50 g de poudre de fer.

   Les caractéristiques des acides oléiques sont les suivantes : 
Indice de neutralisation 195 
Indice de saponification 195 
Indice d'hydroxyle 1 
Indice de carbonyle il 
Indice d'iode 92 
Densité à 20 C 0,893 
Indice de réfraction n20 =   1,4614   
On soumet le mélange, de façon usuelle, à 1' addition catalytique de gaz à l'eau, et pour cela., il faut des   températu-   res de 180-182 C, des pressions de 180-250 kg/cm2,   et   une durée de réaction de 12 heures, pour que l'absorption de gaz soit ache-   vée. Au   bout de ce temps, l'indice   d'iodé   du produit réactionnel est tombé à 3.

   Puis, de manière en soi connue, après avoir séparé la solution de catalyseur, on traite les méthylals oléiques par l'eau sous pression à 190 C pendant une heure, et après les avoir séparés de l'eau, on les soumet à la fusion alcaline. On utilise   480   g de pbtasse pour 1000 g de   méthylal   oléique, soit un excès de 20% par rapport à la quantité calculée. 



   La séparation d'hydrogène commence à   245 C,   et elle s'achève au bout de 3 heures, avec élévation lente de la tempéra- ture jusqu'à 335 C. Pour un volume d'environ 2 litres disponible pour les gaz, dans un autoclave d'une capacité de 3,4 litres, l'hydrogène séparé atteint une pression de 75   kg/cm2.   On relâche alors cette pression d'hydrogène   jusqu'à   20   kg/cm2,   et on ajoute, 

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 à la masse fondue maintenue en agitation, 1 litre   d'eau 'en   pro-   venance   d'un récipient sous pression, et refoulé à l'aide d'hy- drogène. On arrive ainsi à obtenir le produit de la fusion alca- line sous la forme d'une pâte facile à enlever.

   De cette pâte, on tire le mélange d'acides carboxyliques en acidifiant par l'aci- de sulfurique à 20%, et on lave pour éliminer les acides minéraux. 



  Les caractéristiques du mélange sont les suivantes: 
Indice de neutralisation   284   
Indice de saponification   284   
Indice   d'hydroxyle   0 
Indice de carbonyle 8 
Point de solidification +30 C 
En incorporant à ce mélange une égale quantité   d'hep-   tarie, en chauffant le tout à 80 C et en refroidissant ensuite à la température ambiante, on obtient un précipité cristallin, que l'on sépare des fractions solubles dans l'heptane   en   le filtrant et qui présente les caractéristiques suivantes :

   
Indice de neutralisation 327 
Indice de saponification 327   Indice d'iode   0 
Indice d'hydroxyle 0 
Indice de carbonyle 5 
Point de fusion   114-116 C   
Après une nouvelle recristallisation, l'indice de neutralisation   'et   de saponification monte à 331,   et   le point de fusion à 11-118 C. Le spectre infra-rouge ne révèle aucune rami- fication. Il s'agit donc de l'acide   heptadécane-dicarboxylique-   1,17, dont le point de fusion est de 119 C et dont l'indice de- neutralisation et de saponification est de 339. 



  EXEMPLE 2. - 
Pour un mélange d'acides gras non saturés en C18' on 

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 trouve les caractéristiques suivantes:   Indicé   de neutralisation 191 
Indice de saponification 191 
Indice d'iode 122 
Indice d'hydroxyle 3 
Indice de carbonyle 6 
D'après l'indice   d'iode   de 122 (90-95 pour l'acide oléique), ce mélange contient environ   32-35%'diacides   linoléi- ques. 



   Dans un'autoclave agitateur d'une capacité de 3,7 litres, on introduit 1000 cm3 de solution aqueuse de sulfate de cobalt, 10 g de poudre de fer et 0,25 g d'hydroquinone, puis, après avoir chassé l'air, on   sommet   l'autoclave à une pression de gaz à l'eau de 200 kg/cm2. Puis, en agitant, on chauffe le mélange réactionnel à 145-150 C et on maintient 20 minutes à cette température. Ensuite, on élève la température à   160-165 C,   et en l'espace de 135 minutes on refoule uniformément dans l'au- toclave, à l'aide d'une pompe à haute pression, 1,5 litre du mé- lange d'acides gras en C18 mentionné ci-dessus. Pendant, le refou- lement, la pression de l'autoclave reste pratiquement inchangée, à 280   kg/cm2.   De même, la température se maintient à   158-160 C.   



   Après avoir refoulé la quantité prévue d'acides gras, on poursuit encore l'addition de gaz à l'eau pendant 80 minutes, la pression   diminue,   et on la reconstitue à deux reprises, de 220   kg/cm2   à 260   kg/cm2.   
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  Pour tirer l'acide heptadécane-dicarboxyliqué-l,17 du produit réactionnel, on le traite comme dans l'exemple 1, jus- qu'à la fusion alcaline. On dissout le produit de la fusion alca- line dans une quantité quadruple   d'eau   chaude, et on neutralise la solution, encore fortement alcaline,en ajoutant de l'acide chlorhydrique à 75 C jusqu'au pH 8,3-8,1. A ce pH, on obtient, 

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 au refroidissement, une quantité appréciable de précipité blanc, que l'on filtre et que l'on lave à l'eau. On reprend le précipité, encore humide, par 2 litres   d'eau,   et on acidifie par   l' acide        chlorhydrique jusqu'à   pH   2.

   On obtient un dépôt cristallin flo- conneux   d'un   acide dicarboxylique qui présente les caractéristi- ques suivantes: 
Indice de neutralisation 290 
Indice de saponification 292 
On recristallise à trois reprises cet acide dicar- boxylique par le benzène,   et   il présente alors les caractéris- tiques suivantes: 
Indice de neutralisation 333 
Indice de saponification 333 
Point de fusion 118-119,5 C 
C =   69,30%   
H =   Il,05,'6   
0 = 19,41% 
Le spectre infra-rouge ne révèle pas de ramification. 



   L'analyse élémentaire fait ressortir la formule brute:   C19,2H 36;404'   
Le point de fusion de cet acide   'en   mélange avec l'aci- 
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 de heptaàécane-dicarboxyliqùe-1,17 préparé suivant l'exemple 1 à partir de l'acide oléique, est de 116-118 C. Les deux acides sont donc identiques, et s'identifient à l'acide heptadécane-dicarbo- xylique-1,17.

Claims (1)

1. RESUME L'invention a pour objet un procédé pour la prépara- EMI7.2 tion de l'acide heptadéca-iie-dicarboxyliclu'e-1,17, caractérisé par les points suivants, considérés isolément ou en combinaison: 1 ) On soumet'à l'hydroformylation des acides gras non <Desc/Clms Page number 8> saturés en C18 de provenance naturelle, ou leurs isomères rami- fiés, puis on les oxyde, et du mélange d'acides carboxyliques EMI8.1 obtenu on sépare l'acide hepradécane-dicarbo.rl.que-1,17.

   2 ) On part de l'acide oléique ou diacides iso-oléiques.

   3 ) On part d'acides gras en C18 à insaturation multiple, 40) Du produit d'hydroformylation, on élimine les restes de catalyseur grâce à un traitement par l'eau sous pression.

   50) Après avoir fait réagir le groupe aldéhyde ou alcool sur un hydroxyde alcalin, on dissout dans l'eau la masse fondue obtenue, et on la soumet à l'acidification fractionnée.

   6 ) On commence par isoler par filtration la fraction qui se sépare au pH 8,1-8,3 et qui se compose d'un composé alca- EMI8.2 lin de l'acide heptadécane-dicarboxylique-?,L'7, et ;:;,près lavage et séchage, on la purifie par recristallisation.

   7 ) Du mélange diacides carboxyliques obtenu par oxyda- EMI8.3 tion, on isolé l'acide heptadf:ca2le-docaz"bOy¯iqle-1,17, en sépa- rant les autres acides à l'aide de solvants sélectifs.