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PROCEDE POUR L'OBTENTION DE R-BIS-CARBOYLA6qzDESS R REPRESENTANT UN GROUPE ALCYLENIQUE, ALCYLIDENIQUE OUAMLCYLFDENIQUE.
La présente invention est relative à un procédé d'obtention de composés bis-amidés d'un type nouveau. Il a été découvert que l'on arrive de façon particulièrement simple aux composés bis-amidés en partant de mono- nitriles saturés, substitués par un halogène ou un groupe carboxyle, et trai- tant ces corps en phase gazeuse par des aldéhydes aliphatique's ou aromatiques, en présence de vapeur d'acide et de vapeur d'eau, ainsi qu'en présence de ca- talyseurs déterminés. Jusqu'à présent, on ne pouvait faire réagir que les di- nitriles en phase liquide avec la formaldéhyde, sous l'influence d'acides forts, de façon à obtenir les composés méthylène-bis-amidés.
A la réaction selon cette invention conviennent tous les mononitriles saturés aliphatiques ou aromatiques, substitués par un halogène ou un groupe carboxyle, et volati- lisables. On peut mentionner comme exemples l'acide cyanovalérianique et le nitrile chloropropionique. On peut également soumettre à la réaction en phase gazeuse, avec les aldéhydes, l'acide et la vapeur d'eau, des mélanges des dif- férents nitriles mentionnés ci-dessus. On peut aussi bien utiliser les aldéhy- des aliphatiques ou aromatiques, comme la formaldéhyde, l'acétaldéhyde, la pro- pion-aldéhyde, la benzaldéhyde, et autres semblables. Comme acide, l'acide chlor- hydrique s'est montré particulièrement bien approprié.
Si, par exemple, on part du nitrile alpha, beta -dichloropropio- nique et qu'on le fasse réagir, selon l'invention, avec la formaldéhyde, l'a- cide chlorhydrique et la vapeur d'eau, en phase gazeuse et en présence de ca- talyseurs, on obtient la méthylène-bis- (alpha, beta -dichloropropionamide) de formule suivante :
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C1<CHZ.C1.CH,CO.NH.CH2,NH.CO.CH.CI,CHZ.Cl.
Ce composé présente un point de fusion de 195 C et forme, par exemple avec l'anmoniaque liquide, des composés aminés. Ceux-ci, à leur tour,
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conviennent comme produits intermédiaires pour l'obtention de matières plasti- ques.
La réaction peut être conduite de façon très simple en faisant passer un courant gazeux de vapeurs de nitrile, d'aldéhyde et de vapeurs d'a- cide correspondantes, et de vapeur d'eau, dans un tube chauffé électriquement et de dimensions convenables. Le tube est rempli par les catalyseurs appro- priés, par exemple par du phosphate de bore déposé sur de l'oxyde d'aluminium, ou par de l'oxyde de zinc. Les températures utilisées varient selon la natu- re du nitrile et de l'aldéhyde et sont comprises entre 1800 et 500 C.
Exemple 1.
On fait couler goutte à goutte en deux heures, dans un tube chauf- fé électriquement, simultanément 90 gr. de nitrile beta -chloropropionique et 132 gr. d'acétaldéhyde que l'on a dissoute dans environ 300 cm3. d'eau. Le tube est rempli par un catalyseur phosphate de boreoxyde d'aluminium. La tem- pérature dans le tube est de 250 - 300 C. Le rapport moléculaire des corps participant à la réaction.(nitrile beta -chloropropionique : acétaldéhyde) est optimum entre 1/3 et 1/5. Les vapeurs sortant du tube sontcondensées dans un récipient refroidi, où la majeure partie du produit se sépare sous forme solide. La masse cristalline essorée et cristallisée dans l'alcool cons- titue l'éthylidène-bis-chloropionamide fondant à 149 C.
Exemple 2.
On fait couler goutte à goutte, lentement, à 200 - 250 , dans un tube chauffé électriquement, simultanément 124 gr. de nitrile alpha, beta - dichloropropionique et une solution de 132 gr. d'acétaldéhyde dans 300 gr. d' eau environ. Le tube est rempli avec un catalyseur phosphate de bore-oxyde d'aluminium. Les vapeurs sortant du tube sont condensées dans un récipient refroidi, où la majeure partie du produit se sépare sous forme solide. Après essorage et cristallisation dans l'alcool, l'éthylidène-bis- alpha, beta - dichloropropionamide obtenue présente un point de fusion de 186 C.
Exemple 3.
On fait couler goutte à goutte lentement, dans un tube sensible- ment horizontal chauffé électriquement, 124 gr. de nitrile alpha, beta -dichlo- ropropionique et 460 gr. d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 35%, et l' on fait passer simultanément un courant d'azote et d'acide chlorhydrique ga- zeux. Le tube est rempli par un catalyseur phosphate de bore-oxyde d'alumi- niun. La température dans le tube est 250 - 300 C. L'écoulement est réglé de façon que le rapport en poids du nitrile alpha, beta -dichloropropionique à la solution de formaldéhyde soit d'environ 1/4. La durée d'écoulement est de trois à cinq heures.
Les vapeurs sortant du tube sont condensées dans un ré- cipient refroidi, où la majeure partie du produit se sépare sous forme soli- de. On essore la masse cristalline et l'on fait cristalliser la méthylène-bis- (alpha, beta -dichloropropionamide) obtenue dans l'alcool. Le point de fusion est de 195 C.
Exemple 4.
On fait couler goutte à goutte, dans un tube chauffé électrique- ment, simultanément 158,5 gr. de nitrile alpha, alpha, beta -trichloropropio- nique et 460 gr. d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 35%. Le remplissa- ge du-tube est constitué par un catalyseur à l'oxyde de zinc tamisé. On fait passer en même temps dans le tube un courant permanent d'HCl gazeux et d'azo- te. La température du tube est de 320 - 350 C. Le produit réactionnel formé est condensé et purifié comme dans l'exemple 1.
Exemple 5.
On fait couler goutte à goutte, dans un.tube chauffé électrique- ment, avec passage d'HCl gazeux et d'azote exempt d'oxygène, simultanémat 130 gr. d'acide cyanovalérianique et 200 gr. d'acétaldéhyde dissoute dans la mê- me quantité d'eau. La température du tube servant de four est de 200 - 250 G.
Le remplissage du tube est constitué par du.phosphate de bore,et de l'oxyde
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d'aluminium. Le récipient est fortement refroidi,defaçon qu'une partie du
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produit formé s'y sépare déjà sous forme solide. Le point de fusion de léth,,Th.- dène-bis-valérianamide obtenue diaprés le procédé de purification habituel- est de 183 - 184 C.
Exemple 6
On fait couler goutte à goutte simultanément dans un tube chauffé électriquement 200 gr. de nitrile alpha, alpha, beta -trichloropropionique avec admission d'acide chlorhydrique gazeux, 530 gr. de benzaldéhyde et 100 gr. d'eau. La durée de la réaction est de 3 à 5 heures. L'intérieur du tube est rempli d'un catalyseur de phosphate de bore et oxyde d'aluminium (100 gr. de chaque). La température de la réaction est de 350 - 380 C. Le produit de la réaction qui s'échappe sous forme de vapeurs du tube est condensé et donne un produit incolore,fondant à 119 - 121 C ayant la formule de constitution suivante :
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Exemple 7.
On laisse couler goutte à goutte dans un tube chauffé électri- quement 15,5 gr. de nitrile alpha, alpha, beta-trichloropropionique qui sont
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sinultanâ.ent mélangés avec 450 gr. d'acétaldéhyde et 300 gr. d'eau. Le rem- plissage du tube consiste en un catalyseur d'oxyde de zinc tamisé. On admet simultanément à travers le tube 30 litres par heure d9acide chlorhydrique ga- zeux et une quantité égale d'azote. La température du tube'est d'environ 350 C.
Le produit de la réaction est reçu et purifié comme dans l'exemple 1. Il s' agit de 1-'amide éthylidène-bis-(alpha, alpha, beta-trichloropropionique) ayant la structure suivante :
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GICHZoCC12.C0.III.CHITFi.C0aCC12oCH2Cl @
CH3
Ce composé est incolore et a un point de fusion de 158-16CPC.
Exemple 8. -
On laisse couler goutte à goutte dans un tube chauffé électrique- ment à environ 350-380 C pendant 3 à 5 heures 400 gr. de nitrile alpha, beta- dibromopropionique simultanément avec 2000 gr. d'acétaldéhyde qui est mélangée avec 500 gr. d'eau. En même temps, on fait passer.dans le tube un courant d' acide bromhydrique gazeux et d'azote à une vitesse de 50-200 litres par heure.
Après la condensation des vapeurs qui s'échappent, il se sépare un produit so- lide que l'on fait cristalliser dans l'acétone. Il possède un point de fusion de 154-155 C et représente l'amide éthylidène-bis-alpha, beta-dibromopropioni- que ayant la formule de structure suivante :
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:CH2.CHBraCO.i.VH.CHoNFIoCO.CHBroCH2Br @CH3 Exemple 9.
On laisse couler goutte à goutte dans un tube chauffé électrique- ment lanternent pendant 3 à 5 heures à une température de 350-380 C 320 gr. de nitrile alpha, beta-dibromopropionique avec admission simultanée d'acide bromhydrique gazeux et d'azote avec une solution de 800 gr. de formaldéhyde (à 35%). Les vapeurs s'échappant du tube sont captées dans un récipient re- froidi où le produit se sépare sous forme solide. Il est cristallisé dans de
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l'éthanol. Le produit se précipitant sous forme de cristaux incolore est 1' aride métbylène-bis-alpha, beta-dibromopropionique ayant un point de fusion de 172-174 C.
Exemple 10.
On laisse couler lentement goutte à goutte dans un tube chauffé électriquement pendant 3 à 4 heures 134 gr. de nitrile alpha-bromopropionique en même temps que 500 gr. dacétaldéhyde et 100 gr. d'eau en faisant passer simultanément de l'acide bromhydrique gazeux et de l'azote. Par refroidisse- ment du récipiat collecteur, on peut obtenir un produit solide, incolore qui après cristallisation sur dioxane présente un point de fusion de 159 C et est constitué par une amide méthylène-bis-bromopropionique ayant la formu- le de structure suivante :
BrCH2. CH2.CO.NH.CH2.NH.CO.CH2.CH2Br
Les quantités relatives des constituants de la réaction peuvent varier dans de grandes limites.
Par exemple, le nitrile et l'aldéhyde peuvent être employés dans un rapport équimoléculaire; éventuellement, on pourra em- ployer un excès d'aldéhyde jusqu'à par exemple- le rapport moléculaire 1 : 5.
La présence de l'eau est nécessaire pour la réaction; mais il suf- fit de très faibles quantités de par exemple 1/100 partie d'eau pour 1 partie nitrile. Le rapport de 1 : 1 ne sera pas de préférence dépassé.
La quantité d'acide employée n'est pas critique. Pour les quanti- tés mentionnées dans les exemples ci-dessus, des constituants de la réaction, on pourra faire passer environ 20 à 50 litres d'acide par heure à travers le tube de réaction.