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PERFECTIONNEMENTS APPORTES OU RELATIFS A LA CONVERSION DES HYDROCARBURES,
ET CATALYSEURS APPROPRIES.. - .
La présente invention est relative à un procédé de.préparation de substances catalytiques ou de contact, telles que de l'alumine, ou des catalyseurs ou des agents de contact, à base d'alumine, et à des procédés de traitement d'hydrocarbures, tels que hydroformation, cracking catalytique, etc, utilisant lesdits catalyseurs ou agents de contact.
Le but de la présente invention est de procurer un procédé amé- lioré, économique et pratique, de préparation d'alumine, ou de catalyseurs ou d'agents de contact, contenant de l'alumine, par l'hydrolyse de l'alcoolats d'aluminium et récupération de l'alcool pour sa réutilisation.
Un autre objet de la présente invention consiste dans le traite- ment d'hydrocarbures, comme par hydroformation, cracking catalytique, etc, en présence de catalyseurs ou d'agents de contact, contenant de l'alumine ou à base d'alumine, produits suivant la présente invention.
Dans le brevet belge n 4920051, la demanderesse a décrit et re- vendiqué un procédé de préparation d'alumine, qui convient pour être utilisée comme catalyseur ou pour la préparation d'un catalyseur à base d'alumine, par formation d'un alcoolate d'aluminium à partir d'un alcool insoluble dans l'eau ou légèrement soluble dans l'eau seulement, 'et par hydrolyse dudit al- coolate avec de l'eau ou un liquide aqueux, pour former l'alumine.
Suivant une forme de l'invention, cet alcoolate peut être hydrolyse avec une solution aqueuse d'un sel produisant un.autre composant de catalyseur, ou un hydrosol des autres composants pour produire -des mélanges de substances catalytiques-
On a maintenant trouvé que ces catalyseurs à mélanges peuvent également être préparés;, en formant l'alcoolate d'aluminium à partir d'un alcool soluble dans l'eau, et en hydrolysant.ledit alcoolate avec une solution aqueuse contenant un composant catalytique pour former une alumine hydratée imprégnée, qui est ensuite séchée et activée.
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La présente invention consiste donc en un perfectionnement ou en une variante au procédé décrit et revendiqué dans le brevet belge n 492.051, dans lequel un alcoolate d'aluminium est formé en partant d'un alcool soluble dans l'eau,et ledit alcoolate est hydrolysé avec une solu- tion aqueuse contenant un composant de catalyseur, pour former une alumine hydratée imprégnée, avec ensuite séchage et activiation de ladite alumine hydratée. Suivant une forme de l'invention, la solution aqueuse peut être un hydrosol d'un composant catalytique, par exemple, un hydrosol de silice.
Dans la mise en oeuvre de l'invention, les alcools utilisés doi- vent être essentiellement anhydres. Des exemples d'alcools qui peuvent être utilisés sont les alcools éthylique, propylique et isopropylique, qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange l'un avec l'autre.
Des facteurs qui contribuent à la possiblité de mise en pratique commerciale de l'invention sont '(1) le faible coût de l'aluminium métallique comparativement avec les sels d'aluminium, utilisés comme source d'alumine, (2) l'élimination de toute installation de lavage, et (3) la simplicité des phases de traitement.
Dans le présent procédé, de l'aluminium métallique est mis en réaction avec l'alcool, en présence d'une petite quantité d'un catalyseur, et l'alcoolats résultant est alors hydrolysé avec de l'eau ou un milieu aqueux, tel qu'un hydrosol ou une solution d'imprégnation aqueuse. Cette hy- drolyse a pour'résultat la formation d'une alumine hydratée qui est dis- persée dans la phase aqueuse sous la forme d'une boue.
La formation de l'alcoolate d'aluminium s'effectue suivant l'é- quation suivante : Eauation I
EMI2.1
6CJ12n+lOH + us #### 2Al(OCnH 2n+l)3 + 3H2
L'hydrogène est à l'état gazeux et s'échappe de la réaction.
Lors de l'hydrolyse, l'aleoôlate d'aluminium subit la transformation suivante: Equation II
A1(OCnH2n+1)3 + 3H2O # A1(OH)3 + 3CnH2n+lOH, l'alcool étant reformé et récupérable.
Lorsqu'on utilise un alcool soluble dans l'eau pour réagir avec l'aluminium en vue de la formation de l'alcoolate qui est ensuite hydrolysé pour former une boue aqueuse d'alumine, l'alcool va dans la solution aqueuse et peut être récupéré par distillation. L'alcool récupéré est alors déshydra- té à la forme anhydre avant d'être à nouveau utilisé pour réagir avec une nouvelle quantité d'aluminium métallique.
Si on désire un gel d'alumine, la boue d'alumine hydratée obtenue, comme décrit ci-avant,peut être séchée et activée par application de chaleur.
Si on désire modifier les propriétés du gel, la boue peut être traitée de dif- férentes manières avant séchage, c'est-à-dire, la concentration d'ions hydro- gène peut être réglée, un traitement de vieillissement à des températures ré- glées peut être utilisé, ou un agent peptisant peut être ajouté pour conver- tir l'alumine en un hydrosol.
Si on désire un catalyseur à base d'alumine, la boue d'alumine peut être traitée avec une solution'imprégnante d'une matière catalytique avant séchage, par exemple une solution de molybdate d'ammonium, d'acide chromique ou bien un autre agent catalytique ou promoteur peut être ajouté à la boue.
Au lieu d'hydrolyser l'alcoolate d'aluminium avec de l'eau, ledit alcoolate est, de préférence, hydrolysé avec un-hydrosol de silice, de manière que l'eau nécessaire pour l'hydrolyse soit fournie par l'hydrosol, et qu'il en résulte une co-précipitation intime de 'silice et d'alumine. L'utilisation d'un hydrosol de silice purifié, sensiblement libre d'ions dissous, est spé-
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cialement avantageuse, car elle a pour résultat un produit très, pur de co- précipitation de silice et d'alumine, en mélange intime, qui ne requiert pas de lavage subséquent ou autre purification. Au lieu d'utiliser un hydrosol de silice, une solution d'imprégnation aqueuse, contenant un agent catalytique ou promoteur, peut être utilisée pour hydrolyser l'alcoolate 'd'aluminium.
Du naphte de pétrole et des mélanges hydrocarbonés similaires , contenant d'appréciables quantités de naphtènes, peuvent être soumis à une opération de reformation pour donner un produit liquide, d'indice d'octane amélioré , bouillant dans la gamme de la gazoline. Suivant les conditions de réaction, les opérations de reformation catalytique sont considérées, d'une manière générale, comme des opérations d'hydroformation et d'aromati- sation. Par hydroformation, on désigne ordinairement une opération menée à des températures et des pressions élevées, en présence d'un catalyseur so- lide et d'une addition d'hydrogène, dans laquelle l'aromaticité d'une frac- tion hydrocarbonée est augmentée,et dans laquelle il n'y a pas de consomma- tion nette d'hydrogène.
Le terme "aromatisation" se rapporte à une opération dans laquelle un hydrocarbure, ou une fraction hydrocarbonée, est traité à des températures élevées, mais à une pression sensiblement atmosphérique, en présence d'un catalyseur solide, dans le but d'augmenter l'aromaticité de l'hydrocarbure ou de la fraction hydrocarbonée.
Des opérations de reformation catalytique sont habituellement réalisées à des températures d'environ 8500 à 1100 F en présence de cataly- seurs tels que de l'oxyde de molybdène, de l'oxyde de chrome , etc. Ces catalyseurs sont habituellement supportés sur une base ou un support, la base la plus communément utilisée étant l'alumine.
Dans la présente invention, des catalyseurs à base d'alumine, consistant en un ou plusieurs oxydes de métaux du groupe VI, tels que de l'oxyde de molybdène ou de l'oxyde de chro- me, supportés sur de l'alumine, ont été préparés et utilisés comme catalyseurs de reformation,
En plus des procédés de reformation, des matières hydrocarbonées à point d'ébullition élevé peuvent être converties en matières hydrocarbonées à point d'ébullition inférieur, par un procédé de cracking catalytique réalisé en soumettant la matière hydrocarbonée à point d'ébullition élevé à des con- ditions actives de température et de pression, pendant une période de temps suffisante, en* présence de catalyseurs, tels que de l'alumine, de l'alumine- anhydre borique, alumine silice, alumine-magnésie, alumine-silice-magnésie, etc.
Le.catalyseur peut être sous la forme d'un lit fixe ou mobile, la matiè- re hydrocarbonée, à haut point d'ébullition, vaporisée passant à travers ce lit, ou bien la technique dite des solides fluidifiés peut être utilisée, dans laquelle la matière de catalyse est suspendue dans des vapeurs de matiè- re hydrocarbonée à point d'ébullition élevé, durant le temps de réaction.
D'autres conversions catalytiques d'hydrocarbures ou autres composés peuvent être praticables en utilisant des catalyseurs préparés suivant le présent pro- cédé.
La méthode préférée de fabrication de l'alumine est celle dans laquelle on part de l'alcoolate d'aluminium, car c'est une méthode moins chère et plus rapide pour fabriquer une alumine pure. L'aluminium métalli- que, sous la forme de copeaux, grains, tournures, lingots, etc., est mis en réaction avec un alcool anhydre, substantiellement soluble dans l'eau, de préférence de l'alcool isopropylique.
En mettant en oeuvre le procédé de l'invention, l'alcool anhydre, par exemple, de l'alcool isopropylique, est mis en réaction avec de l'alumi- nium métallique, de préférence en présence d'un catalyseur, par exemple, de l'iode. Le catalyseur peut être ajouté à l'aluminium métallique, ou peut être ajouté séparément. La zone de réaction peut être maintenue à une pression atmosphérique ou supérieure à la pression 'atmosphérique d'environ 5 à 100 livres par pouce carré (pression effective), de préférence environ 25 livres par pouce carré. La pression supérieure à la pression atmosphérique élevé le point d'ébullition de l'alcool et aide à sa retenue dans le système de réaction.
Les quantités de catalyseur utilisées peuvent être d'environ 0,001
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partie de chlorure mercurique par partie d'aluminium métallique en poids.
Il est habituellement nécessaire de chauffer le mélange de réac- tion pour amorcer la réaction entre l'aluminium et l'alcool. Après un bon amorçage de la réaction, celle-ci devient rapide, et il est habituellement nécessaire de refroidir le mélange de -réaction. Le mélange de réaction est chauffé au début jusqu'à une température d'environ 200 à 300 F, de préfé- rence environ 265 F. La température qui est maintenue dépendra de l'alcool particulier utilisé et de la pression qu'on désire maintenir.
L'aluminium et l' alcool réagissent pour former un alcoolate d' aluminium ou alkoxyde d'aluminium et de l'hydrogène. Les vapeurs et les gaz s'échappant au sommet peuvent être refroidis et condensés, et un liquide et de l'hydrogène pur peuvent être récupérés.
Les produits de réaction comprenant une solution d'alcoolate d'- aluminium et de l'alcool en excès sont envoyés dans une zone d'hydrolyse, qui. peut être un gicleur de mélange pour deux fluides, ou une pompe eentri- fuge, en vue du mélange complet et total des liquides. Dans cette zone d'hydrolyse passe également de l'eau ou un milieu aqueux, tel qu'un hydrosol ou une solution aqueuse imprégnante pour hydrolyser l'alcoolate d'aluminium avec foimation d'alumine hydratée et régénération de l'alcool suivant l'équa- tion II, donnée précédemment. La température durant l'hydrolyse peut être comprise entre environ 70 et 200 F. Durant l'hydrolyse avec l'hydrosol de silice, l'alcoolate est hydrolysé, et une certaine quantité d'eau est enlevée de l'hydrosol pour former un-composé d'alumine et de silice, qui peut être séché et utilisé comme catalyseur de cracking.
Ou bien, lorsqu'on utilise une solution d'imprégnation aqueuse, l'alcoolate est hydrolysé et l'alumine formée est imprégnée avec la solution.
Après l'hydrolyse, l'alcool est enlevé, par distillation, de la boue,et peut être déshydraté pour être réutilisé dans la mise en réaction avec une nouvelle quantité d'aluminium métallique.
EXEMPLE 1.
216 gr. de tournures d'aluminium sont dis s ous dans 4 litres d'al- cool isopropylique anhydre. On utilise environ 0,25 gr d'iode comme cataly- seur pour la réaction. De la chaleur est fournie pour amorcer la réaction mais un refroidissement est appliqué, après le démarrage convenable de la- dite réaction. Lorsque la réaction ralentit, le mélange est à nouveau chauf- fé pour terminer la réaction. 2 heures environ s ont nécessaires pour ache- ver la réaction. Après l'achèvement de celle-ci la solution d'isopropylate d'aluminium est hydrolysée avec 8 litres d'eau contenant environ 180 gr d'a- cide borique dissous.
L'hydrolyse est accomplie en pompant simultanément la solution d'isopropylate d'aluminium et la solution d'acide borique, à travers une petite pompe centrifuge. L'alcool isopropylique régénéré est enlevé, par distillation, de la boue, et peut être déshydraté pour être réutilisé. La boue aqueuse est séchée à environ 250 F pour produire un gel.adsorbant dur, comprenant environ 80 % d'alumine et 20 % d'anhydride borique sur une base sèche. Ge gel est intéressant comme catalyseur pour des conversions d'hydro- carbures.
EXEMPLE 2.
216 gr. de tournures d'aluminium sont dissous dans 4 litres d'al- cool isopropylique, comme à l'exemple 1. La solution d'isopropylate d'alumi- nium est hydrolysée avec un mélange comprenant 7 litres d'eau, 1 litre d'hy- drosol de silice et 50 ce d'acide acétique. Après enlèvement de l'alcool isopropylique par distillation, 1 litre d'une solution de molybdate d'ammo- nium contenant 48,5 gr d'oxyde de molybdène est ajouté, et la boue est séchée à environ 250 F. Le produit comprend environ 84,2 % d'alumine 5,8% de silice et 10% d'oxyde de molybdène sur une base sèche. Ce produit est intéressant comme catalyseur pour des opérations de reformation.
EXEMPLE 3.
54 gr de tournures d'aluminium sont dissous dans un litre d'alcool
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isopropylique, comme à l'exemple 1. La solution d'isopropylate d'aluminium est hydrolysée par mélange vigoureux avec 24, litres d'hydrosol de silice.
L'alcool isopropylique régénéré est enlevé, par distillation,du mélange, et la boue aqueuse est séchée à environ 250 F. Le produit est un gel adsor- bant dur,.comprenant environ 13% d'alumine et 84 % de silice sur une base sèche.
EXEMPLES
216 gr de tournures d'aluminium sont dissous dans 4 litres d'al- cool isopropylique, comme à l'exemple 1. La solution d'isopropylate d'alu- minium est hydrolysée avec 12 litres d'une solution de vanadate d'ammonium, contenant 45 gr d'oxyde de vanadium. Après récupération de l'alcool régénéré, par distillation, la boue est séchée à environ 250 F. Le produit comprend environ 90 % d'alumine et 10% d'oxyde de vanadium sur une base sèche.
Ce produit est intéressant comme catalyseur pour la reformation du naphte.
EXEMPLE 5
216 gr. de tournures d'aluminium sont dissous dans 4 litres d'al- cool isopropylique, comme à l'exemple 1. La solution d'isopropylate d'alu- minium est hydrolysée avec 12 litres d'une solution de tungstate d'ammonium contenant 45 gr. d'oxyde de tungstène. Après récupération de l'alcool isopro- pylique régénéré,par distillation, la boue est séchée à environ 250 F. Le produit comprend environ 90 % d'alumine et 10 % d'oxyde de tungstène sur une base sèche. Il est intéressant pour la reformation du naphte.
EXEMPLE6
216 gr. de tournues d'aluminium sont dissous dans 4 litres d'al- cool isopropylique comme à l'exemple 1. La solution d'isopropylate d'aluminium est hydrolysée avec 8 litres d'une solution d'acide phosphorique, contenant 24 gr. de P2O5. Après récupération de l'alcool isopropylique régénéré, par distillation, 1 litre d'une solution d'acide chromique, équivalent à 48 gr. de Or203' est ajouté à la boue, et le mélange est séché à environ 250 F. Le produit comprend environ 85 % d'alumine; 5% d'acide phosphorique sous forme de P205' et 10 % sesquioxyde de chrome. Ce produit est intéressant comme catalyseur de reformation.
EXEMPLE 7
216 gr. de tournures d'aluminium sont dissous dans 4 litres d'al- cool isopropylique, comme décrit à l'exemple 1. La solution d'isopropylate d'aluminium est hydrolysée avec 8 litres d'une solution de molybdate d'ammo- nium, contenant 45 gr. d'oxyde de molybdène. Après récupération de l'alcool isopropylique par distillation, la boue est séchée à environ 250 F. Le pro- duit comprend environ 90 % d'alumine et 10% d'oxyde de molybdène sur une base sèche.' Ce produit est intéressant comme catalyseur de reformation.
Les diverses compositions décrites ci-avant peuvent être mises sous la forme sphérique ou sphéroïdale, en émulsionnant les sols ou leurs mélanges, dans des liquides non miscibles dans l'huile ou l'eau, ou partielle- ment miscibles dans l'eau, comme du butanol normal, pour former des gels, ou bien les sols ou mélanges de ceux-ci peuvent être envoyés à travers des bains d'huile ou des bains de butanol normal pour former des particules du type sphé- rique .
Des variations possibles de la préparation des microsphères d'hy- drogel comprennent la formation de la boue aqueuse d'alumine hydratée, et en- suite le séchage par vaporisation de la boue dans un gaz tel que de l'air ou du gaz de fumée, qui est à une température de l'ordre de 150 à 800 F.
La boue peut aussi être vaporisée dans une atmosphère qui est chi- miquement active, telle qu'une atmo'sphère contenant de l'ammoniaque, de la méthylamine, de l'anhydride sulfureux, de l'hydrogène sulfuré, du trifluorure de bore, etc. La boue aqueuse d'alumine peut aussi être convertie en hydro- sol et ensuite séchée sous forme de microsphères par la technique du séchage par vaporisation.
Des solutions d'une source de matière catalytique ou pro-
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motrice peuvent être ajoutées à la boue aqueuse d'alumine hydratée avant séchage, ou aux microsphères séchées d'hydrogel d'alumine après séchage, soit que les microsphères sont réalisées par l'émulsionnement de l'hydrosol, en séchant l'hydrosol par vaporisation, ou en séchant par vaporisation la boue aqueuse d'alumine hydratée. Ces solutions de matières catalytiques ou pro- motrices comprennent des solutions d'un hydrosol de silice, de molybdate d'am- monium, de bichromate d'ammonium, de métavanadate d'ammonium,, de bichromate de potassium, de nitrate de potassium, de nitrate de cérium, de nitrate de calcium, d'acide chronique, d'acide borique, d'acide tungstique, etc.
Bien que la réalisation décrite de l'invention soit un procédé continu, l'invention peut être mise en oeuvre sous forme de procédé à four- nées avec uniquement de petits changements dans les phases décrites, qui sont évidents pour quelqu'un qui est familier de ce domaine.
Bien que certains des exemples spécifiques donnés ci-dessus sur des procédés d'hydroformation et de cracking catalytique énumèrent les condi- tions préférées de température et de pression, les gammes suivantes peuvent être utilisées. Pour des réactions d'hydroformation, la température peut varier entre 850 et 1100 F, la pression entre la pression atmosphérique et
400 livres par pouce carré de pression effective, le taux d'alimentation hy- drocarbonée entre 0,1 et 2 volumes d'alimentation liquide par volume de catalyseur par heure, et le taux d'alimentation d'hydrogène entre 1000 et 4000 pieds cubes sous des conditions standards par baril d'alimentation.
Dans des procédés de cracking catalytique, les températures peuvent varier de 850 à 1100 F, les pressions entre la pression atmosphérique et
100 livres par pouce carré de pression effective, et le taux d'alimentation de 0,2à 4 volumes d'huile par volume de catalyseur par heure. Des rapports catalyseur/ alimentation d'huile, en poids, de 1/1 à 30/1 peuvent être utili- sés dans le procédé "fluide".
Bien que, dans les exemples donnés ci-avant, les matières cataly- tiques réalisées grâce au procédé soient séchées à des températures de 250 F - et soient activées par chauffage jusqu'à 850 F, ces températures ne sont pas critiques. La matière catalytique est séchée jusqu'à ce que la teneur en hu- midité soit réduite de 5 à 30% en poids. Ce séchage peut être effectué à des températures se rangeant entre 250 et 400 F.
Des catalyseurs de cracking sont activés en les chauffant jusqu'à une température de l'ordre de 800 à 1100 F, pendant une période de 1 à 8 heu- res, de préférence 3 heures. Des catalyseurs d'hydroformation sont activés par chauffage jusqu'à une température de l'ordre de 850 à 14500F pendant à
1 à 8 heures, de préférence 6 heures. Cependant, l'activation peut être en- tièrement supprimée, si c'est désirable.
Dans des opérations de conversion d'hydrocarbures, où de la matiè- re carbonée est déposée sur la matière catalytique, on prévoit que la matière catalytique sera régénérée par traitement avec un gaz de régénération, tel que de l'air ou d'autres gaz convenables,et que le catalyseur régénéré sera réutilisé.
Des substances catàlytiques autres que celles décrites ci-avant peuvent être préparées suivant la présente invention. On peut préparer sui- vant le présent procédé de l'alumine et des catalyseurs à base d'alumine, uti- lisés dans des procédés tels qu'adsorption, déshydratation, déshydrogénation, hydrogénation, estérification, isomérisation, condensation, polymérisation et amination.