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PROCEDE DE PREPARATION DE CHLORHYDRINE PROPYLENIQUE.
Il est connu que 1?on peut préparer la chlorhydrine propyléni- que en faisant réagir le propylène avec l'acide hypochloreux. Cet acide hypo- chloreux est obtenu, par exemple, par réaction du chlore sur l'eau.
Comme l'action du chlore sur l'eau
EMI1.1
ci2 + H20 q b. HC10 + HC1 est une réaction réversible, on ne peut, en aucun cas, éviter la formation de sous-produits provenant de Inaction du chlore sur l'oléfine. Ces sous- produits sont, en ordre principal, le dichlorpropane et aussi le dichlordii- sopropyléther qui se forme en quantité moindre.
Il s'agit de limiter, dans toute la mesure du possible, la formation de ces sous-prpduits.
Les appareils proposés pour ce genre de réactions comportent soit un seul espace réactionnel où sont introduits à la fois le chlore, l'olé- fine et 1?eau soit. ce qui est préférable, deux espaces réactionnels distincts entre lesquels recircule la solution; le chlore étant introduit dans le pre- mier espace et l'oléfine dans le second.
Un dispositif qui donne particulièrement satisfaction avec 1 méthylène est. par exemple, le dispositif revendiqué par la demanderesse (brevet belge n 410.831). lequel ne nécessite pas de faire appel à des moy- ens mécaniques énergiques pour la dispersion du chlore ou de l'oléfine dans le milieu réactionnel.
Mais pour que cette dispersion soit bonne, condition essentielle pour que les rendements en chlorhydrine soient satisfaisants, il faut opérer de façon à éviter toute formation d9une phase liquide séparée de sous-produits chlorés
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On peut y parvenir en éliminant ces sous-produits à l'état de vapeur. soit en opérant à température suffisamment élevée, nais ceci favori- se une chloruration de substitution, soit en mettant en oeuvre un excès suffi- sant d'oléfine ou un gaz inerte agissant comme diluant.
En fait, les rendements en chlorhydrine, lorsqu'on opère avec éthylène, sont en général élevés, de l'ordre de 90% calculés sur le chlore mis en oeuvre.
Le cas des oléfines plus lourdes que l'éthylène est nettement plus difficile et jusqu'ici les rendements en chlorhydrine sur ces oléfines sont médiocres par rapport à ceux obtenus sur l'éthylène.
Opérant dans un dispositifà espace réactionnel unique, même à haute température, ou encore avec oléfine plus ou moins fortement.diluée, on ne dépasse guère, avec le propylène, un rendement en chlorhydrine de '70 à 75%.
Il en est de mêmes avec du propylène relativement riche dans un dispositif comportant deux espaces réactionnels distincts du type, par exemple, décrit par le brevet belge n 410.831 de la demanderesse.
Il en est encore de même en opérant avec propylène convenablement dilué, dans un dispositif comportant deux espaces réactionnels distincts, si la concentration en chlore de la solution entrant en réaction avec le propylè- ne n'est pas maintenue faible.
Nous avons fait l'observation inattendue qu'il était parfai- tement possible d'obtenir avec des oléfines plus lourdes que l'éthylène, no- tamment le propylène, des rendements en chlorhydrine du même ordre de gran- deur qu'avec 1?éthylène à condition de combiner, de mettre en oeuvre à la fols,, les avantages résultant de la dilution convenable de l'oléfine, ceux présentés par des dispositifs à deux espaces réactionnels distincts et ceux résultant d'une teneur en chlore suffisamment faible de la solution entrant en réaction avec l'oléfine.
Pratiquement la concentration en oléfine du gaz mis en réac- tion ne doit pas excéder une valeur de l'ordre de 50%, elle pourrait être augmentée avec l'élévation de la température de réaction. mais cette tempé- rature ne doit guère dépasser 60 C car rapidement., avec les oléfines en C3 et C4 notamment, on favoriserait des réactions secondaires de substitution.
Le gaz intervenant comme diluant de l'oléfine peut être de l' oléfine en excès par rapport au chlore introduit ou encore des hydrocarbures paraffiniques tels que l'éthane, le propane, les batanes accompagnant norma- lement le propylène dans le propagaz, ou encore tout autre gaz non suscep- tible de réagir dans les conditions opératoires décrites tels le méthane, l' hydrogénée l'azote.
Quant à la concentration en chlore de la solution réagissant avec l'oléfine, contrairement à ce qui est observé avec 1 méthylène, elle ne peut être supérieure à une valeur de l'ordre de 0.5 gr. au litre.
Les trois conditions opératoires ci=dessus définies, nécessai- res à l'obtention de rendements satisfaisants en chlorhydrine propylénique, sont le plus aisément réalisées dans un dispositif comportant les deux espa- ces réactionnels.,, distincts, superposéso On peut de la sorte réaliser une simple recirculation automatique,,, aussi intense que souhaitable-, entre l'es- pace réactionnel supérieur et l'espace réactionnel inférieur,,, grâce à l'action ascensionnelle additionnée des deux gaz introduits (chlore et gaz oléfinique) ; et à la différence de densité existant entre l'émulsion gazeuse dans les es- paces réactionnels et le liquide dans la tuyauterie descendante de circula- tion.
Ce dispositifpermets en outre., la transformation intégrale du chlore mis en oeuvre.
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Un mode de réalisation, non limitatif, du dispositif mis en oeuvre dans la présente invention est représenté schématiquement par la fi- gure ci-jointe.
L'appareil étant rempli d'une solution contenant, par exem- ple, de 70 à 80 gr. de chlorhydrine propylénique par litre jusqu'au niveau supérieur du tube 10, on introduit,,, au bas de la colonne l, un courant gazeux de chlore, lequel est dispersé au moyen d'une plaque poreuse 2 ou de tout au- tre dispositif propre à cet usage. La réaction du chlore sur l'eau a lieu dans la colonne l, il se forme donc de l'acide hypochloreux qui vient réagir, dans la colonne 3, avec le propylène dilué introduit au bas de cette même colonne au moyen de la plaque poreuse 4 ou de tout autre dispositif assurant une dispersion convenable des gaz au sein du liquide. La solution de chlorhydrine propylénique est partiellement soutirée par la tuyauterie 10 et partiellement recyclée par la tuyauterie 5.
En 6. on introduit de l'eau à un débit corres- pondant au soutirage de solution effectué en 10. La solution recircule par la tuyauterie 7 et revient en 1 après être passée par le dispositif 8. Les gaz résiduaires sont recueillis en 9,
La recirculation du liquide peut devenir trop intense lorsque l' oléfine mise en oeuvre est très diluée, le dispositif 8. un diaphragme par exemple, permet de régler cette recirculation en fonction de la production ho- raire voulueMême avec une fort'e dilution et seulement 5 à 10% d'excès d'olé- fine. par rapport au chlore, on peut arriver à une fixation complète de ce dernière
Le travail avec du propylène dilué présente souvent un net avan- tage économique, permettant d'éviter sa concentration onéreuse.
EXEMPLE 1.
Dans l'appareil tel que décrit précédemment on introduit au continu 60 m3/h. de propylène titrant 45% et 25m3/h. de chlore gazeux mesu- rés à 0 C. et sous 760 mm Hg. On introduit une quantité d'eau telle que la concentration de la solution de chlorhydrine propylénique se maintienne à 70 gr/litre. La recirculation est réglée de manière à assurer une concentration en chlore de l'ordre de 0,3 gr/litre dans la solution mise en réaction avec le propylène. La température s'établit à 45 C. Le rendement en chlorhydrine propylénique est de 87%., calculé sur le chlore mis en oeuvre. La production en chlorhydrine propylénique par heure et par m3 de volume de chaabre de réaction est de 75 Kgs.
EXEMPLE 2.
Le même appareil est alimenté au continu au moyen de 77.5 m3/h. d'un gaz titrant 27 2% de propylène et 1,2% d'éthylène, le chlore étant intro- duit à raison de 20 m3/h. mesurés à 0 C et 760 mm Hg. L'eau est admise dans l' appareil à un débit tel que la concentration de la solution soit maintenue à 65 grs. de chlorhydrines par litre. La recirculation est réglée de manière à assurer une concentration en chlore de l'ordre de 0,2 g/1. dans la solution mise en réaction avec le propylène.La température est de 40 C. Le rendement en chlorhydrines atteint 85%, calculé sur le chlore mis en oeuvre. La produc- tion en chlorhydrines atteint 60 Kg par heure et m3 de volume de chambre de réaction.
Ces exemples ne sont pas limitatifs, il peut être opérez avec du gaz comportant de 10 à 50% de propylène, par exemple, ou encore avec du propy- lènique plus riche mais en présence d'une quantité telle de chlore que partie de ce propylène intervienne comme diluant, à des températures telles que la vites- se de réaction soit suffisante, de 30 à 60 C. par exemple, et sous des régimes très variés de production horaire.
La concentration de la solution de chlorhydrine peut être plus faible et plus forte que celle indiquée dans les exemples. Il peut être mis en oeuvre des mélanges d'oléfines tels que éthylène et propylène ou propylène
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et butylènes à pression ordinaire ou sous pression.
REVENDICATIONS. l.- Procédé continu de préparation de chlorhydrine propylénique à partir d'eau. de chlore et de propylène, caractérisé en ce qu'il est mis en réaction du propylène convenablement dilué, dans un dispositif comportant deux espaces réactionnels distincts pour le chlore et l'oléfine. avec recirculation de la solution de chlorhydrine entre les deux espaces réactionnels telle que la concentration en chlore de cette solution soit maintenue faible.