PROCEDE DE POLYMERISATION, NOUVEAUX PRODUITS OBTENUS ET LEURS APPLICATIONSo
La présente invention concerne un procédé de préparation de hauts polymères formés principalement à partir d'acrylonitrile, les nouveaux produits obtenus par ledit procédé et les applications desdits produits, notamment pour la préparation de fibres textiles
Il est connu de polymériser l'acrylonitrile en présence de
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si obtenus peuvent être utilisés pour la préparation de fibres artificielles susceptibles d'être teintes par beaucoup de colorants organiques connus. Ce procédé présente un grave inconvénients le point de ramollissement des fibres ainsi obtenues est trop bas pour qu'elles soient utilisables industriellement,
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certains monomères dont les homopolymères ont une certaine affinité pour les colorants. Bien que ce procédé fournisse effecticement des hauts polymères dont on peut faire des fibres fixant bien les colorants, un grave inconvénient,
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contenant environ 80/100 en poids d'acrylonitrile et l'étirer en fibres susceptibles d'être teintes, mais le point'de ramollissement de telles fibres est trop bas pour leur utilisation pratique, le ramollissement se manifestant dès environ 150[deg.]-170[deg.]Co
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d'autres polymères fixant les colorants", Ce procédé fournit aussi des fibres de bonnes qualités tinctoriales, mais bon nombre de ces fibres ont un point
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la N,N-diméthylacétamide, des compositions granuleuses qui se séparent au repos en deux couches liquides. Cette observation s'applique aussi à beaucoup d'autres hauts polymères, naturels ou artificiels, solubles dans les solvants ci-dessus. Les fibres préparées à partir de telles solutions hétérogènes
ou de mélanges de polyacrylonitrile et d'acétate de polyvinyle ont un point de ramollissement trop bas pour être d'un intérêt pratique; elles présentent aussi le défaut de ségrégation. Ce fait n'est pas surprenant, tenu compte du manque d'homogénéité de la solution de filage et de l'incompatibilité connue du polyacrylonitrile à l'égard de nombreuses substances organiques.
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polymères, tels qu'une polyacrylamide, comme agent émulsifiant et dispersant. La proportion dudit agent utilisée suivant un tel procédé est petite et n'est généralement pas supérieure à 1/100 ou 2/100 du poids de produits soumis à la polymérisation. L'intérêt à utiliser de si petites quantités de polymères d'amide est faible ou nul en ce qui concerne l'amélioration de l'aptitude
à la teinture de fibres préparées à partir des polymères ainsi obtenue.
L'invention a donc notamment pour objets :
- un procédé de préparation de hauts polymères formés principalement à partir d'acrylonitrile et d'une bonne affinité pour les colorants de teinture;
- un procédé de préparation de solutions homogènes et filables desdits polymères;
- à titre de produits industriels nouveaux, les hauts polymères obtenus par ledit procédé et les produits tels que fibres textiles ou feuilles, pellicules, rubans, etc., obtenus à partir desdits polymères.
Le procédé suivant l'invention pour la préparation de hauts polymères formés essentiellement à partir d'acrylonitrile est remarquable notamment en ce qu'on chauffe, en présence d'un catalyseur de polymérisation, un mélange comprenant de 60/100 à 90/100 en'poids d'acrylonitrile et, respectivement, de 40/100 à 10/100 en poids d'un polymère d'une amide d'acide carboxylique aliphatique éthylénique contenant de trois à cinq atomes de carbone dans le groupe acide, ledit polymère étant choisi tel que le polymère final ne contienne,* pas moins de 10/100 en poids d'amide dans la molécule.
On a constaté que l'on peut, par le procédé ainsi défini, préparer des compositions stables qui ne se séparent pas au repos en deux couches distinctes et qu'on peut filer en fibres de structure homogène, qui se distinguent par un point de ramollissement plus élevé que celui des côpoly-
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dans bon nombre de fibres de polyacrylonitrile préparées par certains procédés connus. Le point de ramollissement de ces fibres est aussi plus élevé que celui des copolymères simples, déjà connus, d'acrylonitrile et d'amides aliphatiques éthyléniques"
On a constaté suivant l'invention que les proportions respec-
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finale sont d'une importance marquée sur les propriétés du polymère ainsi préparé. Pour obtenir des polymères dont l'affinité pour les colorants de teinture soit suffisante pour la fabrication d'un produit utilisable, la quantité de polymère d'amide ne doit pas être inférieure à 10/100 du poids total du mélange d'acrylonitrile et de polymère d'amide. D'autre part, si l'on utilise une quantité de polymère d'amide supérieure à 40/100 du poids total du mélange, on ne peut obtenir des fibres de polymère d'acrylonitrile dont
le point de ramollissement soit assez élevé pour les applications usuelles. Pour cette raison, le mélange de polymérisation doit contenir de 10/100 à
40/100 en poids du polymère d'amide et, respectivement, de 90/100 à 60/100
en poids d'acrylonitrile monomère.
sont particulièrement utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention,
bien qu'on puisse aussi utiliser avantageusement des copolymères de ces amides et d'autres composés organiques. Si l'on utilise des copolymères, on doit prendre soin de les choisir de telle manière qu'ils contiennent une proportion d'amide éthylénique propre à fournir avec l'acrylonitrile un polymère final n'en contenant pas moins de 10/100 en poids dans la molécule. On peut utiliser avantageusement des copolymères contenant de 25/100 à 95/100 en poids d'amide éthylénique et, respectivement, de 75/100 à 5/100 en poids d'un composé organique non saturé polymérisable contenant un groupe -CH=C � ou
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nique soit en quantité suffisante pour que le polymère final avec l'acrylonitrile en contienne au moins 10/100 en poids.
Par conséquent, si l'on utilise l'un des copolymères ci-dessus définis, le mélange soumis à la polymérisation contient respectivement les proportions suivantes.
Acrylonitrile (AN) : 60/100 à 88/100) du poids du polymère final.
Copolymère : 40/100 à 12/100)
AN représentant, dans e polymère final, le poids d'acrylonitrile pour cent, les proportions respectives des constituants du oopolymère intermédiaire sont donc, dans le polymère finale comprises entre les valeurs suivantes
Amide éthylénique : 10/100 à 0,95 x (100-AN)/100
Autre constituant : 2/100 à 0,75 x (100-AN)/100
Les amides éthyléniques utilisables, suivant-l'invention, pour la préparation du polymère ou copolymère intermédiaire comprennent les amides acryliques, citraconiques, itaconiques, maléiques, etc., c'est-à-dire des amides d'acides aliphatiques éthyléniques contenant de trois à cinq atomes de carbone dans le groupe acide. Parmi celles-ci, les acrylamides soit particulièrement utilisables pour la mise en oeuvre de-,la présente invention.
Les acrylamides utilisables avantageusement suivant l'invention comprennent les composés de formule générale
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où R et R représentent chacun un atome (l'hydrogène ou un groupe alkyle tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, etc.
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acrylamides de ce type, on peut citer par exemple l'acrylamide, la N-méthylacrylamide, la N-éthylacrylamide, la N-isopropylacrylamide, la N-n-butylacry-
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Les amides itaconiques utilisables avantageusement suivant l'invention comprennent les composés de formule générale
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<EMI ID=15.1> peut citer, par exemple, l'amide itaconique simple, l'amide N-méthylitaconi-
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diéthylitaconique-, etc.
Les amides citraconiques utilisables avantageusement suivant l'invention comprennnent les composés de formule généra^..
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coniques de ce type, on peut citer, par exemple, l'amide citraconique simple, l'amide N-méthylcitraconique, l'amide N-éthyl-citraconique, l'amide N,N'-diméthylcitraconique, l'amide N,N'-diéthylcitraconique, etc.
D'autres amides utilisables aussi suivant l'invention compren-
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etc.
Les composés non saturés comprenant une seule liaison éthylénique, utilisables suivant l'invention pour la préparation du copolymère intermédiaire, comprennent les amides éthyléniques de formules A, B, G ainsi que divers autres composés tels que, par exemple, les acrylates de méthyle,. d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle et d'isobutyle, les méthacrylates de méthyle, d'éthyle,de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle et d'isobutyle (c'est-à-dire des acrylates ou méthacrylates d'alkyle contenant d'un à quatre atomes de carbone-dans le groupe alkyle);
l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, le p-acétaminostyrène, l'alpha-acétoxystyrène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'éther vinyléthylique, l'éther vinylisopropylique, l'isopropénylméthylcétone, l'éthylisopropénylcétone, la méthylvinylcétone, l'éthylvinylcétone, les maléates diméthylique, diéthylique et diisopropylique, les fumarates diméthylique, diéthylique et diisopropylique, les acides acrylique et méthacrylique, les nitriles furamique, acrylique et-méthacrylique, la N- vinylphtalimide, l'éthy-
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pyridines, etc.
On peut avantageusement effectuer la polymérisation en milieu aqueux, bien qu'on puisse utiliser tout autre milieu de réaction, tel qu'un solvant organique. On peut par exemple utiliser, comme milieu de polymérisation, de l'acétone aqueux ou tout autre solvant aqueux.
On peut accélérer la polymérisation par tout catalyseur de polymérisation connu. Ces catalyseurs sont communément utilisés dans les procédés de polymérisation et l'invention n'est limitée à aucun catalyseur particulier. Les catalyseurs particulièrement utilisables suivant l'invention comprennent, par exemple, les catalyseurs du type peroxyde, tels que les peroxydes organiques (peroxydes de benzoyle, d'acétyle, d'acétobenzoyle, de
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percarbonates d'alkyle, etc.), l'eau oxygénée, les perborates (par exemple, les perborates de métaux alcalins, tels que ceux de sodium et de potassium, etc.) et les persulfates (persulfates de métaux alcalins, d'ammonium, etc.). On peut aussi utiliser d'autres catalyseurs tels que les cétazines, les azines, etc... La quantité de catalyseur utilisée peut être modifiée suivant la nature du monomère, la quantité de diluant, etc.
La mise en oeuvre du procédé suivant l'invention peut s'effectuer à toute température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du mélange de réaction. En général, une température compri-se entre 25[deg.] et 75[deg.]C est suffisante
On peut, si on le désire; ajouter au mélange des agents émulsifiants pour répartir uniformément les réactifs au sein du milieu réactionnelo Parmi les agents émulsifiants utilisables, on peut citer les sels de métaux alcalins de certains sulfates acides d'alkyle (par exemple le laurylsulfate de sodium), les sels de métaux alcalins d'acides sulfoniques aromatiques (par exemple l'isobutylnaphtalènesulfonate de sodium), des sels de métaux alcalins ou des sels d'ammonium quaternaire d'esters succiniques sulfonés, des sels de métaux alcalins d'acides gras contenant de 12 à 20 atomes de carbone, des amides grasses sulfonées, des sels de métaux alcalins d'acides alcane sulfoniques, des éthers sulfonés, etc...
La polymérisation peut être effectuée en présence de régulateurs de chaîne tels que l'hexylmercaptan, l'octylmercaptan, le laurylmercaptah, le dodécylmercaptan, le myristylmercaptan, etc., qui confèrent de meilleures propriétés de solubilité aux hauts polymères. Si oh le désire, on peut ajouter des agents réducteurs tels que des bisulfites de métaux alcalins (par exemple des bisulfites de potassium, de sodium, etc.) pour abréger le délai Nécessaire à la polymérisation complè-
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Suivant un mode de réalisation, on peut avantageusement former une suspension du polymère ou copolymère d'amide éthylénique dans un milieux aqueux contenant le catalyseur de polymérisation et chauffer la-suspension ou la solution ainsi obtenue pendant un certain temps, compris par exemple entre trente minutes et vingt-quatre heures, avant d'ajouter l'acrylonitrile et d'effectuer la polymérisation.
.Suivant un autre mode de réalisation, on peut ajouter le polymère ou copolymère d'amide éthylénique à un mélange aqueux, constitué par une solution ou par une émulsion-et contenant déjà l'acrylonitrile et le catalyseur'de polymérisation, et effectuer alors la polymérisation du nouveau mélange
On peut encore mélanger d'abord l'acrylonitrile monomère et le polymère d'amide éthylénique et ajouter ce mélange à un milieu aqueux contenant le catalyseur de polymérisation.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent la mise en oeuvre de la présente inventiono
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Dans 100 car d'eau contenant 0,1 g de persulfate d'ammonium O,lgo de bisulfite de potassium et 8,0 g d'acrylonitrile, on dissout 2,0 g d'un polymère de N-méthylacrylamide. On effectue la polymérisation dans la solution obtenue pendant seize heures à 25[deg.]C et l'on sépare par filtration le polymère formée Après séchage, on obtient 8,7 go d'un produit qui contient, suivant l'analyse, 19/100 en poids de N-méthylacrylamide. Si l'on dissout le polymère ainsi obtenu dans la N,N-diméthylformiamide et que l'on extrude cette solution dans un bain de coagulation, on obtient des fibres d'une téna-
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En opérant de manière analogue à partir d'un copolymère de nméthylacrylamide et d'acrylonitrile, contenant 19/100 en poids de N-méthylacrylamide, on obtient des fibres d'une ténacité de 2,3 g par denier, d'un allongement de 13/100, d'une température de collage de 130[deg.]C et d'un retrait longitudinal de 26/100 par immersion de trente secondes dans l'eau bouillante, à l'état détendu, Ces fibres deviennent raides et collent les unes aux autres lorsqu'on les teint 'par les procédés usuels.
EXEMPLE II
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sulfate d'ammonium et 0,1 go de bisulfite de potassium, 3,0 g d'un copolymère d'acrylonitrile et d'amide N-méthylméthacrylique contenant 76/100 en poids de ce dernier monomère. On agite la solution ainsi obtenue, par renversements
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On précipite le polymère formé par addition d'acétone et le recueille par centrifugation. Après séchage, on obtient 9,2 g d'un produit polymérisé
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Par extrusion d'une solution de ce polymère dans la N,N-diméthylformiamide au sein d'un bain de coagulation, on obtient des fibres d'une ténacité de 3,2 g par denier, d'un allongement de 20/100, d'une température
de collage de 195[deg.]C et d'un retrait de 10/100 dans l'eau bouillante. Ces fibres présentent une excellente affinité pour les colorants d'acétate, les colorants directs, les colorants de cuve et les colorants acides et elles
ne durcissent, ni ne collent les unes aux autres dans les bains de teinture.
Si l'on extrude d'une manière analogue une solution d'un copolymère d'amide N-méthylméthacrylique et d'acrylonitrile contenant 19/100 en poids d'amide N-méthylméthacrylique au sein d'un bain de coagulation, on obtient des fibres d'une ténacité de 2,5 g par denier, d'un allongement de 17/100, d'une température de collage de l40[deg.]C et d'un retrait longitudinal de 25/100, par immersion de trente secondes, à l'état détendu, dans l'eau bouillante.
Ces fibres deviennent raides et collents les unes aux autres lors de la teinture par les procédés usuels.
EXEMPLE III.
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commerciale du 7-éthyl-2-méthylundécane-4-sulfonate de sodium), on ajoute 1,0 g d'un polymère d'amide N-isopropyl-acrylique. On agite le mélange par renversements successifs pendant une heure à 50[deg.]C, refroidit et ajoute 8,5g. d'acrylonitrile, 0,1 g de persulfate d'ammonium et 0,1 g de bisulfite de sodium. On effectue la polymérisation en agitant encore seize heures à 25[deg.]C. On obtient, avec un rendement de 85%, un polymère contenant 10/100 en poids
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Par extrusion d'une solution de ce polymère dans la N;N-diméthylacétamide au sein d'un bain de coagulation on obtient des fibres d'une
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de collage de 195[deg.]C et d'un retrait de 8/100 dans l'eau bouillante.
EXEMPLE IV.
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tient, suivant l'analyse, 29/100 en poids du copolymère d'acétate de vinyle, et de N,N-diméthylacrylamideo
Par extrusion d'une solution de ce polymère dans la N;N-diméthylformiamide au sein d'un bain de coagulation, on obtient des fibres d'une ténacité de 3,3 g par denier, d'un allongement de 18/100, d'une température de collage de 180[deg.]C et d'un retrait de 12/100 dans l'eau bouillante. Ces fibres présentent une excellente affinité pour les colorants d'acétate, les colorants directs, les colorants de cuve et les colorants acides.
EXEMPLE V.
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rise alors la solution pendant seize heures à 35[deg.]Ce Après filtration et séchage, on obtient, avec un rendement de 80%, un polymère contenant, suivant l'analyse, 17/100 en poids du copolymère d'acrylamide et de N-méthylacrylaroide
Par extrusion d'une solution de ce polymère dans -la N,N-diméthylformiamide, au sein d'un bain de coagulation, on obtient des fibres d'un
<EMI ID=34.1> rants de teinture ,
EXEMPLE VI
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heures à 50[deg.]C et refroidit. On recueille le polymère à l'état précipité sur un filtre, le lave et le sèche. Il contient suivant l'analyse 39/100 en
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polymère présentent une température de collage de 1800C et une excellente affinité pour les colorants de teinture.
EXEMPLE VII.
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le produit vendu sous la désignation commerciale de "Triton 720", on forme une émulsion de 3,0 g d'un copolymère de diamide citraconique et de méthacrylate de méthyle à 28/100 en poids de diamide. On ajoute alors 7;0 g d'acrylonitrile, 0,15 g de persulfate de potassium et 0,1 g de bisulfite de sodium.
L'émulsion formée est chauffée seize heures à 35[deg.]C et refroidie alors à température ambiante. On receuille sur filtre le polymère précipité, le lave et le sèche. Il contient, suivant l'analyse, 28/100 en poids du copolymère de diamide citraconique et de méthacrylate de méthyle. La température de- collage des fibres préparées à partir de ce polymère est de 1$5[deg.]Ce
EXEMPLE VIII
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-2métbylundécane-4-sulfonate de sodium), on forme une émulsion de 2,0 g d'un polymère de diamide N,N'-diméthylitaconiqueo On ajoute alors 8,0 g d'acrylonitrile, 0,1 g de persulfate de potassium, 0,1 g de bisulfite de sodium et <EMI ID=39.1>
température ambiante, sépare par. filtration le polymère précipité, le lave par de l'eau distillée et le sèche. On obtient ainsi avec un rendement de
89% un produit contenant 21/100 en poids de diamide N,N'-diméthylitaconique.
Par extrusion d'une solution de ce polymère dans-la N,N-dimé-
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9/100 dans l'eau bouillante Elles présentent une température de collage de 195[deg.]C et une excellente affinité pour les colorants de teinture.
EXEMPLE IX.
Dans 100 cm3 d'eau contenant 0,1 g de persulfate potassium, 0,1 g de bisulfite de sodium et 7,0 g d'acrylonitrile, on dissout 3, 0 g d'un co-
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On chauffe alors à 35[deg.]C pendant seize heures, refroidit à température ambiante, filtre le polymère précipité, le lave par de l'eau distillée et le sèche. On obtient, avec un rendement de 88%, un polymère contenant, suivant l'analyse, 28/100 en poids du copolymère d'acrylamide et d'acrylate de méthyle.
Les fibres préparées à partir de ce polymère présentent une température de collage de 190[deg.]C;
EXEMPLE X.
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nium, de 0,1 g de bisulfite de sodium et de 7,0 g d'acrylonitrile, on dissout 3,0 g d'un polymère d'amide N-méthylméthacryliqueo On chauffe la solution ainsi obtenue à 30[deg.]C pendant seize heures, refroidit à température ambiante, filtre le polymère précipité, le lave par de l'eau distillée et le sèche.
Il contient, suivant l'analyse, 29/100 en poids d'amide N-méthylméthacrylique.
Par extrusion d'une solution de ce polymère dans la N,N-diméthylformiamide au sein d'un bain de coagulation, on obtient des fibres d'une ténacité de 3,8 g par denier, d'un allongement de 18/100, d'une température de collage de 200[deg.]C et d'un retrait de 8/100 dans l'eau bouillante.
On peut préparer les polymères d'amides éthyléniques utilisés
dans les exemples ci-dessus suivant tout procédé connu, notamment comme il
est décrit dans la demande belge déposée ce jour par la demanderesse et intitulée "Procédé de préparation de hauts polymères, produits obtenus et leurs
applications".
Les solvants utilisables pour la préparation des compositions
de filage suivant l'invention comprennent, par exemple, le- carbonate d'éthy-
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méthylène-sulfone, le tétraméthylènesulfoxyde,, la N-formylpyrrolidine, la N-
formylmorpholine, la N,N-tétraméthylméthanephosphonamide, etc.... D'une manière générale, la N,N-diméthylformiamide et la N,N-di éthylacétamide sont
des solvants particulièrement avantageux. La quantité de'polymère dissous
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Il convient de distinguer le procédé de polymérisation objet
de l'invention des'procédés décrits dans les demandes belges déposées ce jour
par la demanderesse et intitulées respectivement "Procédé de préparation de
compositions de hauts polymères, nouveaux produits obtenus et leurs applica-
tions" 'et "Procédé de préparation de hauts polymères, produits obtenus et
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d'effectuer la polymérisation de l'acrylonitrile en présence dudit polymère.
Suivant la présente invention, on utilise au contraire des
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met néanmoins d'obtenir des avantages sur les procédés connus.
Buen entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation ci-dessus décrits, qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples'.