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PROCEDE DE PREPARATION DE THIOSULFATES ET DE SELENOSULFATESo
La présente invention est relative à la fabrication des thiosul- fates et des sélénosulfates.
Il est connu de préparer,par exemple, le thiosulfate ou hyposul- fite en chauffant une solution de sulfite de sodium contenant en suspension du soufre, procédé qui est utilisé industriellement à grande échelle. On prépare le sélénosulfate de manière analogue.
Il est connu aussi d'utiliser un émulsifiant pour la fabrication du thiosulfate de sodium (Thorpe's Dictionary, 4ème Edition, Vol.X, p.895 et C.I.O.S. Report, Item 22- File XXIV - 14, p. 32). L'émulsifiant ainsi utilisé qui est une amide oléique substituée par un groupe éthylsulfonate de sodium et connue sous la désignation commerciale "Humectol" agit comme agent tensio-actif anionique et est employé en quantité relativement grande pour produire un effet mouillant.
Dans le procédé usuel de fabrication du thiosulfate d'ammonium, le traitement nécessairement prolongé de la solution de silfite de sodium à température élevée présente le grave inconvénient que le thiosulfate d'ammonium se décompose lentement au fur et à mesure qu'il se forme en li- bérant de l'ammoniaque et en précipitant du soufre. Par conséquent, si on laisse la réaction se poursuivre pendant une durée relativement longue, on constate que la quantité de soufre métalloidique présent décroît d'a- bord, puis croit.
Il en résulte que, dans des conditions données de tem- pérature et de concentration, la concentration du mélange en thiosulfate d'ammonium atteint un maximum en un certain délai; après quoi, si-lon prolonge le traitement, la¯proportion de thiosulfate d'ammonium présent dans le mélange décroît. Pour ces raisons, le rendement maximum du pro- cédé usuel de préparation du thiosulfate d'ammonium est médiocre.
L'invention a donc notamment pour objet un procédé de prépara- tion des thiosulfates et des sélénosulfates de métaux alcalins, d'ammonium
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et de calcium qui assure un meilleur rendement. Ce procédé est remarquable notamment en ce qu'on fait réagir du soufre ou du sélénium sur un sulfite correspondant, en présence d'eau et d'un agent tensio-actif cationique. Si on le désire et, plus particulièrement dans le cas de la préparation du thio- sulfate d'ammonium,on peut préparer le sulfite in situ à partir d'anhydri- de sulfureux.
On a constaté, suivant l'invention, que la présence d'un agent ten- sio-actif cationique accélère considérablement la réaction du soufre sur le sulfite, souvent dans une mesure telle que l'on peut obtenir une très nota- ble quantité de thiosulfate ou de sélénosulfate dans des conditions de du- rée, de température, etc... qui ne permettraient d'obtenir par le procédé usuel, c'est-à-dire sans agent tensio-actif cationique, qu'une quantité de thiosulfate ou de sélénosulfate si petite qu'elle serait négligeable.
Les agents tensio-actifs cationiques sont des substances bien con- nues de la chimie des composés à activité superficielle et il est facile de les choisir parmi le grand nombre d'entre elles; l'on sait, par exemple, qu'il est nécessaire de tenir compte de la nature des substituants et qu'il est préférable d'utiliser des composés à longues chaînes latérales aliphati- ques. Parmi les agents tensio-actis cationiques utilisables suivant l'in- vention, on peut citer, par exemple, les halogénures de dodécylpyridinium et de cétylpyridinium.
En ce qui concerne le thiosulfate d'ammonium, le procédé suivant l'invention non seulement en accélère très fortement la formation maie aus- si accroît très considérablement le rendement maximum qu'on peut obtenir, car il n'est pas nécessaire de maintenir le thiosulfate d'ammonium à tempé- rature élevée aussi longtemps que dans les procédés connus.
De même, en ce qui concerne les sélénosulfates de métaux alcalins, d'ammonium et de calcium qui ont tendance à se décomposer, après leur for- mation, avec précipitation de sélénium pour des raisons analogues, le pro- cédé suivant l'invention permet un rendement maximum considérablement plus élevé que celui qui est réalisable par les procédés connus.
Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, la quan- tité d'agent tensio-actif cationique n'est pas critique et la dissolution du soufre ou du sélénium est accélérée même par de très petites quantités de cet agent. L'eau peut être présente dans le mélange en petite quantité par exemple en quantité juste suffisante pour dissoudre le thiosulfate ou sélénosulfate qui se forme.
On indique ci-après les avantages du procédé suivant l'invention en se référant au dessin annexé.
Les abscisses des courbes indiquées à Fig. 1 représentent, en cen- timètres cubes, le volume des solutions d'agent tensio-actif et les ordon- nées représentent le poids en grammes du soufre dissous. Les courbes A, B et C correspondent à une solution à 1/100 d'agent tensio-actif cationique et les courbes P et Q à une solution à 10/100 d'un agent tensio-actif anio- nique vendu en solution sous la désignation commerciale "Teepol" par la So- ciété Shell. La solution à 10/100 est préparée par dilution d'un volume de "Teepol" commercial par neuf volumes d'eau.
Chacune des courbes A, B, C et P indique la quantité de soufre dissous en quatre minutes lorsqu'on fait digérer à 94 C, 7,0 g de fleur de soufre par 1/5 de molécule-gramme de sul- fite (soit 50 g dans le cas du sulfite de sodium SO3Na2 7H2O et 27 g dans le cas du sulfite d'ammonium SO3(NH4)2,H2O) dans une solution contenant une quantité de solution d'agent tensio-actif comprise entre zéro et 2 cm3 et, en outre, 10 cm3 d'eau. La courbe A correspond à du sulfite de sodium, l'agent tensio-actif étant du bromure de cétylpyridinium technique ("Fixa- nol C') La courbe B correspond à du sulfite de sodium, l'agent tensio- actif étant du bromure de dodécylopridinium.
La courbe C correspond à du sulfite d'ammonium, l'agent tensio-actif étant du bromure de dodécyl-pyri- dinium. Pour une. quantité nulle d'agent tensio-actif, les courbes attei- gnent l'axe des ordonnées en un point correspondant à environ 0,25 g dé sou- fre dissous.
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Pour les courbes indiquées à Fig,, 2 et Fig.3 les abscisses lo- garitbmiques représentent les.durées en minutes et les ordonnées, le nom- bre de grammes de soufre dissous. Les courbes D, E et F indiquent, pour une quantité initiale de soufre de 7 g, les quantités e soufre dissous dans
50 g de sulfite de sodium S03Na2., 7H2O en présence de 2 cm3 d'une solution à 1/10 de "Teepol", à 60 C (courbe D), 78 C (courbe E) .et 94 C (courbe F).
Les courbes G, H, I et J indiquent, pour les mêmes quantités initiales de soufre et de sulfite de sodium, la quantité de soufre dissous en présence de 0,2 cm3 d'une solution à 1/100 de bromure de dodécylpyridinium, à 40 C (courbe G), 60 C (courbe H),78 C (courbe I) et 94 C (courbe J) De manière analogue, les courbes K, L et M indiquent, pour les mêmes quantités initia- les de soufre et de sulfite de sodium, les quantités de soufre dissous en présence de 1 cm3 d'une solution à 1/100 de "Fixanol C" et de 10 cm3 d'eau, à 40 C (courbe K), 59 C (courbe L) et 94 C (courbe M).
A Fig. 4 où les coordonnées représentent les mêmes grandeurs que celles des courbes de Fig. 2 et Fig. 3, on a représenté les résultats obte- nus, à 94 C en présence de bromure d'octylpyridinium (courbe R) et de bro- mure de décylpyridinium (courbe S), au lieu de bromure de dodécylpyridinium.
L'examen des courbes reproduites à Fig. 1, Fig. 2, Fig. 3 et Fig.
4 montre clairement la différence des résultats obtenus, suivant que l'agent tensio-actif utilisé est anionique ou cationique. Les courbes P et Q indi- quent, en grammes, le poids de soufre dissous en 4 minutes (courbe P) et En
80 minutes, (courbe Q) à 94 C en fonction de la quantité utilisée de solu- tion à 10/100 de "Teepol", agent tensio-actif anionique. ,Lorsqu'on utilise ce produit, le poids de soufre dissous en quatre minutes est tout au plus un peu supérieur à 0,5 g et même, en 80 minutes, il ne dépasse pas environ 4 g.
Donc, lorsqu'on utilise un agent tensio-actif cationique, celui-ci exer- ce une action spéciale, considérablement plus importante que celle qui est due seulement à ses propriétés mouillantes ,
D'autres essais, effectués en utilisant d'autres agents tensio-ac- tifs du type anionique, par exemple des amides oléiques substituées par un groupe alkylsulfonate de sodium, aboutissent à des résultats analogues à ceux' obtenus comme décrits ci-dessus lorsqu'on utilise du "Teepol". Par exemple, si l'on utilise le produit connu sous la désignation commerciale de "Ige- pon T" (constitué par une amide oléique substituée par un groupe méthyle et par un groupe alkylsulfonate de sodium) en solution à 1/100, on obtient à 94 C une courbe pratiquement identique à la courbe F de Fig. 2.
Dans les deux exemples suivants, non limitatifs, qui illustrent la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on utilise une quantité de soufre (ou de sélénium) un peu inférieure à la quantité théorique équi- valant à celle de sulfite mis en oeuvre. Par ce moyen, le terme de la réac- tion peut être observé très commodément, du fait qu'il correspond à la dis- solution totale du soufre (ou du sélénium). On décrit dans un troisième exemple un autre mode de réalisation du procédé suivant l'invention, où l'on utilise du soufre en quantité supérieure à la quantité équivalente théorique.
EXEMPLE L
On mélange 3 g de sulfite de sodium anhydre, 0,5 g de soufre fine- ment divisé et 20 cm3 d'eau contenant 0,002 g de bromure de dodécylpyridi- nium ou de bromure cétylpyridinium technique ("Fixanol CI) et l'on fait bouillir. Après environ seulement 5 minutes d'ébullition, le soufre est dissous; alors, on filtre et concentre la solution de thiosulfate de sodium ainsi obtenue. On peut, si on le désire, séparer le thiosulfate par cris- tallisatin Sans addition d'agent tensio-actif cationique, la même disso- lution exige 20 minutes.
EXEMPLE 11,
On mélange 3,5 g de sulfite de sodium anhydre,1 g de sélénium en poudre finement divisée et 20 cm3 d'eau contenant 0,005 g de bromure de do- décylpyridinium ou de "Fixanol C" et l'on fait bouillir. Après environ seulement cinq minutes d'ébullition, le sélénium est dissous et on obtient
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une solution de sélénosulfate de sodium.
EXEMPLE III.
On mélange 50 partie s en poids de sulfite de sodium cristallise (SO3Na2, 7H20) , 7 parties en poids de soufre finement divisé et 10 parties ' en poids d'eau contenant 0,01 partie en poids de "Fixanol X" de manière à assurer une répartition uniforme de ce dernier produit. On chauffe à envi- ron 85 -95 C par tout moyen approprié, par exemple par injection de vapeur et l'on maintient à peu près à cette température pendant environ 15 minutes.
Le thiosulfate ainsi formé est à l'état dissous et peut être filtré'aussi- tôt pour en séparer le soufre qui n'a pas réagi. On peut alors faire cris- talliser la solution, qui contient une petite quantité de sulfite, pour en extraire des cristaux de thiosulfate de sodium.
Bien entendu, il n'est pas toujours nécessaire d'isoler le thio- sulfate de la solution où il est préparé, par exemple, on peut évaporer la solution obtenue comme indiqué à l'exemple III et qui ne contient qu'une petite quantité de sulfite pour obtenir un mélange solide pulvérulent ou, au contraire, diluer la solution par une quantité d'eau suffisante à empêcher la cristallisation; dans l'un ou l'autre cas, on obtient un mélange utilisa- ble pour des applications chimiques où la présence d'une petite quantité de sulfite de sodium n'est pas gênante. On sait que du sulfite de sodium est souvent associé au thiosulfate de sodium lorsque ce dernier est utilisé dans les procédés photographiques. Le procédé suivant l'invention permet donc de préparer un tel mélange de manière simple et rapide.
Ces observations s'appliquent aussi au thiosulfate d'ammonium préparé dans des conditions analogues.
En raison de la grande vitesse de réaction qu'il permet, le pro- cédé suivant l'invention présente le grand avantage de rendre inutile l'u- tilisation de'températures supérieures au point de fusion du soufre ou du sélénium.,
On peut, si on le désire, réaliser le procédé suivant l'invention en marche continue, ce procédé étant très commode pour un tel mode de réali- sation en raison de la rapidité de la réaction.
On peut, par exemple, introduire du sulfite de sodium contenu dans une trémie, du soufre finement divisé contenu dans une autre trémie et une solution d'agent tensio-actif cationique contenue dans une troisiè- me trémie dans une conduite commune qu'on peut facilement maintenir à tem- pérature élevée. On règle le débit d'écoulement de manière que le mélange sortant de la conduite chauffée contienne le thiosulfate désiré. On peut ensuite diriger ce mélange vers un filtre-presse, puis évaporer la solution ainsi obtenue ou la soumettre à une cristallisation suivant que l'on désire obtenir un mélange de thiosulfate et de sulfite ou du thiosulfate pur.
Pour la mise en oeuvre pratique de ce procédé continu, on dispose de trois récipients contenant respectivement du soufre finement divisé, du sulfite de sodium à l'état de petits cristaux ou de cristaux broyés ou à l'état de pâte ou de bouillie, et une solution d'un agent tensio-actif ca- tionique approprié. Les trois produits sont envoyés dans un mélangeur, puis dans un récipient à double enveloppe chauffée à la vapeur d'eau. Le mélange est envoyé, après réaction, sur le filtre-presse, et le soufre n'ayant pas réagi est récupéré sur ce filtre, tandis que la liqueur fil- trée est envoyée dans un séchoir ou dans une installation de cristallisa- tion.
Bien entendu,l'invention n'est pas limitée aux modes de réali- sation ci-dessus décrits et représentés, qui ne l'ont été qu'à titre d'exem- ples.