BE518432A - - Google Patents

Description

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  ORGANOSILYLETHYNES HYDROLYSABLES. 



   La présente invention est relative à de nouveaux dérivés siliciés. Elle se rapporte plus particulièrement aux dérivés répondant à la formule générale - 
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 ou   R,   R1, R2 & R3 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents et X un groupe hydrolysable choisi dans la classe des groupes halogènes, acyloxy et   alkoxy.   



    R,   R1, R2 & R3 peuvent être, par exemple, des radicaux aliphatiques, y compris les radicaux alkyles inférieurs (par exemple   -. méthyle.,   éthyle, propyle, iso- propyle, butyle,   hexyle,   dodecyle, etc...), et les radicaux aliphatiques non saturés (par exemple vinyle, allyle,   méthallyle,     etc...)   ainsi que les ra- dicaux   cycloaliphatiques   (par exemple cyclopentyle, cyclopentényle, cyclo- hexyle, etc..,,); des radicaux aryles (par exemple :phényle, diphényle, naph- tyle, etc ...); des radicaux alkaryles (par exemple :tolyde, xylyle, éthyl- phényle,   etc...)}   des radicaux aralkyles (par exemple ;

   benzyle,   phényléthyle,   phénylbutyle,   etc.,,).,-   et des radicaux homologues, Il est évident que R, Rl   R2 & R3 peuvent représenter le même radical hydrocarboné monovalent ou des radicaux différents de la classe de ceux qui viennent d'être cités.   



   Parmi les halogènes que X peut représenter, citons par exemple le chlore, le brome, le fluor,   etc,,..  Les radicaux acyloxy que X peut repré- senter, peuvent être considérés comme possédant la structure suivante 
0       -0-C-Z (2) 

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 oiz est, de p"2é:Ùe.w.ce,p lLl radical a::yle inférieur, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, etc... Si on le désire, Z peut être l'un des radicaux hydrocarbonés monovalents cités pour les radicaux R, R1, 
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 RZ et R3 , Parmi les radicaux aikoxy que X peut représenter, citons par exemple les radicaux éthoxy, propoxy, isobuto:'y, etc... ; généra- lement,le groupe alkyle dans le radical alkoxy, est de préférence un groupe alkyle inférieur similaire à celui décrit pour les radicaux acyloxy. 



   Les dérivés siliciés acétyléniques mentionnés ci-dessus peuvent être préparés de différentes   manières;.   En ce qui concerne particulièrement la préparation des composés définis par la formule (1)   où X   est un halogène, une méthode qui   sest   révelée particulièrement efficace, consiste à faire réagir un réactif de Grignard correspondant à la formule générale : 
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 Y-Mg-G = C-Mg-Y (3) avec un   diorgancdihalogénosilane   où les groupes organiques liés au silicium 
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 sont les mêmes que ft9 Ri, R2 et 3 décrits ci-dessus, et où les halogènes liés au silicium sont, par exemple, le chlore, le brome, le fluor, etc... 



  L'halogène Y dans le réactif de Grignard est, de préférence, du brome et   2=halogène,   dans le   diorgancdihalogénosilane,   est, de préférence, du chlore, Un réactif de Grignard particulièrement effectif est le dibromure acétylène de   dimagnésium   répondant à la formule : 
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 BrMg-C = C-MgBr (4) Généralement, pour chaque molécule de dihalogénure acétylène de dimagnésium,, au moins 2 mols de diorganodihalogénosilane sont utilisées, par exemple de 2 à   4   ou plus. La réaction est effectuée de préférence en présence d'un catalyseur, par exemple du chlorure cuivreux en poudre, qui est ajouté à la solution dans l'éther du dihalogénure acétylène de   dimagnésiun.   



  La réaction suivant laquelle se forme les composés faisant l'objet de la présente invention, peut être considérée comme répondant à   Inéquation   suivante, se rapportant plus particulièrement à la préparation des organosilyléthynes hydrolysables de la formule   (1)   où X est un halogène, et spécialement du chlore 
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 où R, Rl & Y ont la même signification que ci-dessus. Il est évident que, 
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 dans le d.organ.odâ.halogénosiianea R2 S R3 peuvent être substitués à l'un ou aux deux radicaux R, Rla Comme expliqué précédemment, R, Ri, R2 & 3 peu- vent être le même radical hydrocarboné monovalent ou des radicaux différents, 
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 ce qui permet l5utilisation de n'importe lequel de ces radicaux. 



   Le diorganodihalogénosilane est ensuite ajouté à la solution dans 1  éther et agité de préférence à la température ambiante durant plusieurs heures et ensuite chauffé durant une période de temps allant de 2 à 6 heures ou plus, à la température de reflux de la masse. Le précipité ainsi obtenu est avantageusement filtré des sels formés, lavé plusieurs fois avec des solvants organiques, 1?éther   diéthyle   par exemple, et le filtrat et les résidus de lavage soumis à la distillation fractionnée pour donner le produit désiré. 



  Il faut prendre toute précaution utile pour que le mélange soit maintenu anhydre afin d'éviter toute hydrolyse indésirable des halogènes liés au   sili-   cium, lesquels   shydrolysent   très facilement, ce qui pourrait nuire à la réaction en réduisant le pourcentage obtenu du produit désiré. 



   Le dibromure acétylène de dimagnésium peut être préparé en faisant réagir le bromure éthyle de magnésium avec de   1.7 acétylène   sec durant le temps nécessaire, en enlevant l'acétylène par un courant d'azote à travers la masse et en séparant la couche de dibromure acétylène de dimagnésium qui est généralement au. fond. Comme il est bien connu de l'homme de l'art, le bromure éthyle de magnésium peut être préparé en faisant réagir des copeaux de magnésium dans un grand excès   d'éther,   avec du bromure   d'éthyle..   



   La préparation des composés correspondant à la formule 

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 où X est soit un radical acyloxy, soit un radical alkoxy, est effectuée en utilisant comme   lun   des   réactifs,   les organoéthymylhalogénosilanes répondant à la formule 
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 où x est un halogène, pour préparer, en particulier., le dérivé acyloxy, on fera réagir les organohalogénosilyléthynes représentés par la formulé (1), où X est un halogène, avec un acide ou, de préférence., un anhydride acide, par exemple : l'acide acétique,   l'anhydride   acétique, l'anhydride propionique, l'anhydride butyrique,   etc...   Les composés résultant de l'emploi d'anhydride acétique répondant à la formule générale suivante :

   
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   ou R, R1, R2 & R3 ont la mène signification que précédemment. Lors de la réaction de- l'organohalogénosylyléthyne, qui vient d'être décrit, avec l'an-   hydride acide, des quantités molaires essentiellement équivalentes sont avan- tageusement employées. Par exemple, 1 à 2 mols, ou plus, d'organohaloel lo- génosilyléthyne et jusque 4 mols, ou plus, d'anhydride acide, peuvent être utilisées. Evidemment, un excès d'anhydride acide peut être employé pour cha- que molécule d'organohalogénosilyléthyne sans sortir du cadre de la présente invention. On a trouvé qu'une petite quantité d'un catalyseur tel que,par exemple, une solution de   triéthanolamine,   dans l'anhydride acide, accroît fortement la vitesse de réaction et donne également une plus grande quantité de dérivé acyloxy.

   Généralement, il est désirable de soumettre au reflux le mélange d'ingrédients durant une période de temps allant de 1à 4 heures, d'enlever la substance à faible point d'ébullition qui peut être présente, et de soumettre ensuite le produit restant à la distillation fractionnée pour obtenir la composition désirée, à savoir l'organoacyloxysilyléthyne. 



     L'organohalogénosilyléthyne   correspondant à la formule (1) où X est un halogène, peut aussi être utilisé pour préparer les   organoalkoxy-   silyléthynes de même formule, où X est un groupe   alkoxyo   Une méthode pouvant être avantageusement employée consiste à faire réagir   l'organohalogénosilylé-   thyne avec un alcool aliphatique inférieur saturé, par exemple les alcools éthyle, propyle,   isopropyle,   butyle, etc...

   Généralement, on soumet au reflux le mélange d'organohalogénosilyléthyne et d'alcool aliphatique saturé infé- rieur (en présence ou non d'un accepteur   hydrohalogéné,   tel qu'une   aminé   ter- tiaire, la pyridine par   exemple),.de   préférence dans 2 mois au moins d'al- cool par molécule d'organohalogénosilyléthyne, pour obtenir des quantités op- tima d'organoalkoxysilyléthyne correspondant à la formule générale 
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 où X est un radical alkoxy et où les groupes alkoxy sont les mêmes, de préférence, bien que cette dernière condition ne soit pas nécessaire. 

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 Pour mieux faire comprendre la mise en pratique de   linven-   
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 tions les exemples suivants sont donnés dans un but d'illustration" mais sans aucun caractère restrictif,.

   Toutes les parties sont données en poids. 



    Exemple 1. -   
Du bromure éthyle de magnésium fut préparé en ajoutant 96,8 grammes de copeaux de magnésium à 400 cm3 d'éther et en ajoutant ensuite 
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 436 grammes de bromure d?éthyle et 1200 cm3 d'éther.. Le mélange est bien agité jusqu'à ce que la réaction soit terminée et ait donné le réactif de Grignard : le bromure éthyle de magnésium,, Cette préparation du réactif 
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 de Grignard est bien connue de ïfhomm.e de l'art et ne sera pas expliquée en détails. on fit ensuite passer de l1acétylène sec à travers la solution de Grignard durant 18 heures environ. A la fin de cette période, de l'azote 
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 fut utilisé pour enlever !-excès d-*acétylène.

   Deux couches se formèrent à ce moment.9 le dibromure acétylène dimagnésium gris-noir étant au fond et l'éther presque clair étant   au-dessus. 8   grammes de chlorure en poudre furent ajoutés au mélange de dibromure acétylène de   dimagnésium   et d'éther, qui vient d'être décrit. Cette addition donna lieu à un certain dégagement de chaleur et le mélange dut être refroidi. Le mélange résultant fut   ajou-   té graduellement, tout en agitant, à une solution de 774 grammes de   diméthyl-   dichlorosilane dans 300 cm3   d'éther..   Un précipité blanc se forma. Le mélange fut ensuite agité et soumis au reflux durant 3   1/2   heures.

   Le précipité formé fut filtré et lavé à   l'éther?   l'éther fut enlevé et le liquide ré- 
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 siduel soumis à la dïstillatior. fractionnée sous vide. On obtint'' un liquide incolore distillant à 11300. sous 65 mm.j, qui fut identifié comme étant du tétraméthyldichlorodisilyléthyne répondant à la formule C1(CH3)ZSi-G G-Si(CH3 )2CI" L'analyse de ce composée en ce qui concerne le silicium présent, donna 27,29% 
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 (valeur théorique g 26j,54%). 



    Exemple 2-    Le composé prapré dans   1.'exemple   1, à savoir, le   tétraméthyl-   
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 dir-hlorodisilylét7nyne., fut hydrolysé avec une quantité d'eau supérieure à celle strictement nécessaire pour effectuer 1'hydrolyse complète des deux atomes de chlore liés au silicium. On obtint, par hydrolyse dans une solution 
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 salée saturée, un liquide incolore ayant une odeur agréable, caractéristique des silano1s Cette substance fut identifiée comme étant le tétramethyléthynyldisilanediol ayant la formule g HO(CH3)2Si-G Z. G-Si(CH3) OH L'analyse de ce composé montra   quil   contenait 32,3% de'silicium contre la valeur théorique de 32,2%. 
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  E:.ç:enlRle '31\. Le tétraméthyldiacétoxydisily1éthyne peut ètre préparé en faisant réagir des quantités molaires équivalentes de   tétraméthyldichlorodi-   
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 silyléthyne et d'anhydride acétique en présence d'une petite quantité d'une solution de triéthan#lambne dans de 1-'anhydride acétique, comme catalyseur. Le mélange est, de préférence, soumis au reflux durant 1à 3 heures environ, la substance à bas point d'ébullition enlevée par distillation fractionnée et le produit résiduel distillé sous vide   jusqu'à   obtention du composé dé- 
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 siré. Le tétraméthyldiacétoxydisi1yléthyne répond à la formule : 
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   Exemple 4,.    
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 Le tétraméthyldiéthoxydisilylethyne répondant à la formule : (C2.H50) (C)2Si-c ;;:.

   C-Si.(CH3)Z(O::2.H5) 

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 peut étre préparé en faisant réagir du tétraméthyldichlorodisilyléthyne et de l'alcool éthylique en proportions molaires telles que, de préférence, pour chaque molécule de disilyléthyne   employée   au   moins 4     MOIS,   par exemple de 2 à 6 mols, d'alcool éthylique sont utilisés.

   Généralement, la réaction se fait très rapidement mais, pour augmenter sa vitesse et pour obtenir un rendement optimum, il est désirable de chauffer le mêlant des ingrédients   à   la température de reflux de la masse, de préférence en présence d'une amine tertiaire, telle que de la pyridine, durant 1 à 3 heures, d'enlever les ingrédients qui n'ont pas réagi et les sels formés (en filtrant par exemple) et de soumettre le mélange à la distillation fractionnée pour obtenir le té-   traméthyldiéthoxydisilyléthyne.   



   Il est évident pour l'homme de l'art que d'autres organodisilyléthynes hydrolysables peuvent être préparés suivant les ingrédients employés. En se référant particulièrement à la préparation d'autres types 
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 d'organohalogénodisilyléthynes, il est évident que des dérivés, autres que ceux décrits dans les précédents exemples, peuvent être obtenus en utilisant différents   diorganodihalogénosilanes.   Par exemple,, en faisant réagir du mé- 
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 thylphényldiehlorosilane avec du di-bromure acétylène dimagnésium, de la manière décrite précédemment, on obtient le diméthyldîphényldichlorodisilyl- éthyne répondant à la formule s C.(CH3) (CI35)SiC C-SI(C 6 H 5 (CI33)Cl. 



  Evidemment, d'autres diorganodihalol-6.Losilanes peuvent étre employés comme, par exemple, le disthrlr'i'bromos3.Zane, le méthyléthyldichlorosilane, le méthylebenzyldifluorosilane, l'éthyl tolyldichLorosilane, etc... 



  D'autres tétraorganodiacyloxydisilyléthynes peuvent aussi être préparés en employant différents   tétraorganohalogénodisilyléthynes   avec différents acides ou anhydrides aliphatiques saturés. Parmi les dérivés acyloxy qui peuvent être ainsi obtenus sont, par exemple, ceux dans lesquels le radical acyloxy est   propionoxy,   butyroxy, etc... En faisant varier les concentrations molaires, il est possible d'obtenir différents groupes axyloxy liés à l'atome de silicium par de l'oxygène. Cependant, le mélange de types différents de radicaux acyloxy utilisés ne donne aucun avantage particulier et il est, par conséquent, souhaitable que les groupes acyloxy liés au silicium soient les mêmes. 



   De la même manière que les tétraorganodiacyloxydisilyléthynes peuvent   %tre   variés suivant le   tétraorganodihalogénodisilyléthyne   particulier employé et l'acide ou l'anhydride utilisé., différents tétraorganodialkoxysilyléthynes peuvent être obtenus en faisant varier le premier ingrédient ainsi que l'alcool aliphatique saturé inférieur qui est employé. En conséquence, au lieu d'obtenir, ainsi que dans l'exemple 4, des dérivés   éthoxy,   on obtient, par la même méthode, des dérivés dont les radicaux alkoxy sont mé- 
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 thoxy, propoxy, isopropoxy, etc... suivant l'emploi respectif d'alcool méthylique, d'alcool popylique, d'alcool isopropylique, etc... pour effectuer la réaction avec le tétraméthyldichlorodisilyléthyne.

   Evidemment, au lieu des dérivés   tétraméthyle,   on peut obtenir d'autres types de tétraorganodisilyléthynes   à   liaison alkoxy, suivant le type des ingrédients utilisés pour pré- 
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 parer les tétraorganodihalogénodisilyléthynes. D'autres tétraorganodihalo- génosilyléthynes, qui peuvent être employés dans la mise en pratique de la présente invention, sont, par exemple, le   tétraéthyldiméthoxydisilyléthyne     répondant à la formule :   
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 3352  2523' le diuéthyldiphényldipropoxydisilyléthyne répondant à la formule : (C3B?0) (CIi3) (C6H)Si->C ¯ C-Si(C6H5) (CH3) (OC3E7)' etc... 



   Les dérivés siliciés acétyléniques décrits dans la présente invention sont utiles comme substances de départ dans la préparation de différents composés   polymérisés,,   Ces composés peuvent être polymérisés avec différents catalyseurs de polymérisation du type vinyle, par exemple : le peroxyde de benzoyle, etc..., pour donner naissance à des polymères utilisables 

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 commeisolants ou diélectriques.

   De plus, des dérivés de ces substances peuvent être obtenus par réaction de composés siliciés acétyléniques avec dif-   férentes   substances réactives susceptibles de s'ajouter à la liaison triple acétylénique.   Ainsi,!)   les composés peuvent être hydrogénés pour donner des 
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 cléfines ou des paraffines, suivant le degré d'hydrogéxation De plus, des halogénures hydrogénés peuvent aussi être ajoutés à la liaison triple pour la saturer complètement ou pour ajouter seulement une molécule d'halogénure 
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 hydrogéné. L'introduction dihalogénure hydrogéné ajoute un groupe fonctionnel supplémentaire au composé, à savoir un atome d-'halogène.

   De plus, l'halogénation des compositions siliciées acétyléniques peut être obtenue en faisant réagir la substance décrite précédemment avec un halogène, par exem-   ple  du chlore, du fluor,   etc..,   de telle manière qu'une partie ou que toutes les liaisons non saturées de la liaison triple soient saturées par de 
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 1halogène. 



   Des acides organiques, des alcools, des chlorures acides, de   l'ammoniaque,  des amines peuvent également être ajoutés à la liaison triple pour donner de nouveaux dérivés.   D'autres   compositions siliciées., particulièrement celles contenant un hydrogène   lié au   silicium et un halogène lié 
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 au silicium, par exemple le silicoc2s.oroior.e et le méthyldichlorosilane, peuvent être ajoutées à la liaison triple pour donner des substitutions sup-   plémentaires.   Enfin. d'autres substances, telles que 1'H2S, les mercaptans, 1'HCN, les nitriles organiques,   etc,,.,  peuvent également être ajoutées pour donner naissance à de nouveaux déri   @@.   



   Les   substances   siliciées acétyléniques décrites peuvent égale- 
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 ment être copoßsr^sées avec différentes substances, y compris le styrène, le butadiène,le. chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, différents acrylates et méthachrylates, l'acry10nitryle,; etc... pour former des substances poly- mérisées nouvelles et utiles. La possibilité de polymériser à la liaison triple ou double, dans le cas de composés additionnels, est importante pour les polymères de silicone, pour obtenir une vulcanisation plus rapide des caoutchoucs silicones, ou des temps de séchage plus courts des vernis silicones. 



   L'un des avantages des   tétraorganodisilyléthynes   contenant des groupes hydrolysables liés au silicium, est le fait que ces substances peuvent être hydrolysées, avec de l'eau par exemple,pour donner des diols, ou qu'elles peuvent être polymérisées après formation du diol en polymères de siloxane dans lesquels la liaison   disilyléthyne   est présente. En conséquen- 
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 ce,\! l'hydrolyse complète du tétraméthyldichlorodisilyléthyne avec de l'eau et la déshydratation des silanols à l'état siloxane donneraient des polymères possédant le groupe de structure ; 
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 GH3 CL -si--O n c-si-o- 1 1 - CH3 CH3 où n est un entier plus grand que 1.

   De telles substances peuvent être utiles dans la fabrication des huiles silicones ou peuvent être condensées, soit   se-ales,   soit avec d'autres groupes   organosiloxy   pour la fabrication des caoutchoucs et des résines stables à haute température., et leur intérêt est accru par suite de la présence de la triple liaison acétylénique. De petites quantités de la substance siloxane décrite plus haut, peuvent être utilisées 
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 comme éléments d5addi-tir;n pour dautres résines silicones non saturées conte- nant des groupes hydrocarbonés saturés liés au silicium, qui peuvent être copolymérisés ou convertis plus facilement à   l'état   sensiblement infusible et insoluble.

Claims (1)

1. RESUME.

   I. - Nouveau dérivés siliciés répondant à la formule générale <Desc/Clms Page number 7> EMI7.1 gù R, R1, R2& R3 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents et X un groupe hydrolysable choisi dans la classe des halogènes et des radicaux acyloxy et alkoxyo II- Dérivé tel que revendiqué sous I, constitué par de la té- traméthyldichlorodisilyléthyne.

   III.- Dérivé tel que revendiqué sous I, constitué par de la diméthyldiphényldichlorosilyléthyne.

   IV. - Dérivé tel que revendiqué sous I, constitué par de la té- traphényldichlorodisilyléthyne.

   V. - Dérivé tel que revendiqué sous I, constitué par de la té- EMI7.2 traméthyldiacetoxydisilyléthynea VI. - Dérivé tel que revendiqué sous I, constitué par de la té-tramêthyldiéthoxydisilyléthyneo VII.- Procédé de préparation des dérivés tels que revendiqués sous I, consistant à faire réagir un réactif de Grignard répondant à la formule générale : Y-Mg-C = C-Mg-Y avec un diorganodihalogénosilane, où Y est un halogène, et les groupes organiques dans le diorganodihalogénosilane sont des radicaux hydrocarbonés monovalents similaires à R, R1, R2 et R3.

   VIII. - Procédé de préparation du dérivé revendiqué sous VI, EMI7.3 consistant à faire réagir de la tétrgméthyldichloroâ1yléthyne avec un al- cool éthylique.

   IX.- Procédé de préparation du dérivé revendiqué sous V, consistant à faire réagir de la tétraméthyldichlorodisilyléthyne avec de l'anhydride acétique.

   X. - Procédé de préparation du dérivé revendiqué sous II, consistant à faire réagir du diméthyldichlorosilane avec du bromure acétylène dimagnésium.

   XI. - Procédé de préparation d'une tétraméthylsilyléthyne dihydrolysable contenant deux groupes hydrolysable liés au silicium, consistant à faire réagir de la tétraméthyldichlorodisilyléthyne avec un composé choisi dans la classe de ceux comprenant l'alcool éthylique et l'anhydride acétique.