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NOUVELLES RESINES ORGANOSILICIQUES ET LEURS PREPARATIONS.
La présente invention concerne des résines organosiliciques d'un type nouveau caractérisées en ce qu'elles contiennent simultanément des li- aisons -Si-Si- et des liaisons -SI-0-Si et leurs préparationso
Selon la présente invention, on prépare ces résines organosilici- ques par hydrolyse et condensation des dérivés organosiliciques de formule générales (CH3)mSinXp dans laquelle X représente un groupement hydrolysable, par exemple un ato- me d'halogène (chlore ou brome), n est un nombre entier supérieur à 1 et m et p sont des nombres entiers reliés l'un à l'autre et à n par l'équation m +p = 2n+2.
Ces nouvelles résines organosiliciques donnent lieu à des appli- cations industrielles Intéressantes,) en particulier., celles qui sont déri- vées des composés de formule I dans laquelle X représente du chlore et n est égal à 2. c'est-à-dire celles qui sont dérivées des méthylchlorodisilanes.
On peut préparer les composés répondant à la formule I de diver- ses façons.. par exemple. par action d9un métal alcalin tel que le sodium sur des méthylchlorosianes ou un mélange de mthylchlorosilanes. ou encore par action de réactifs de Grignard sur l'hexachlorrodisilane.Toutefois.
ce mode de'préparation ne présente pas un gros intérêt au point de vue industriel car on sait que les produits répondant à la formule I constituent des sous-produits de la préparation des méthylchlorosilanes par action du
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chlorure de méthyle sur le silicium en présence de catalyseurs=La quantité de ces sous-produits peut représenter de à 10% en poids de celle des méthyl- chlorosilanes obtenus et par suite ce procède constitue une source importan- te pour les matières premières nécessaires à la présente invention.
En :rait, la présente invention a également pour objet de valoriser ce résidu. qui jus- qu'ici n'avait que peu ou pas d'intérêt au point de vue industriel., -Dans ce procédé de préparation on sépare les différents méthylchlo- rosilanes par distillation fractionnée et. en particulier,, le diméthylidichlo- rosilane bouillant à 70 .le résidu de- distillation étant constitué princi- palement de méthylchlorodisilanes. composés répondant à la formule I. Ce ré- sidu distille pour-la plus grande partie entre 120 et 170 à la pression atmosphérique et il est possible de le fractionner pour séparer un certain nombre -de substances chimiques bien définies et un certain nombre de mélan- ges de méthylpolysilanes complexés.
Par exemples la -fraction passant entre 146 et 1520 est constituée principalement par du triméthyltrichlorodisilane (dosage du chlore trouvé 51.26% pour 51,3% théorique) d420 égal à 1.158.
La fraction qui distille entre 152 et 1540 qui titre 57.96% de chlore et a une densité égale à 1,229 est apparemment constituée par un mélange d'envi- ron 60% de tétrachlorodiméthylidisilane et 40% de trichlorodiaéthyldisilane.
Les nouvelles résines organosiliciques selon la présente inven- tion peuvent être préparées par hydrolyse et condensation de la totalité du résidu brut bouillant à 120-170 , ou à partir des fractions individuel- les bouillant entre les intervalles précisés ci-dessus. pour la préparation de produits particuliers, les produits de dé- part peuvent être mélangés avec des méthyl- ou phénylchlorosilanes mono-. di- ou tri-substitués, le mélange étant ensuite hydrolysé et condensé. Les proportions ajoutées dépendent naturellement de la valeur désirée pour le rapport CH3/Si de la résine finale et des caractéristiques physiques et chiai- ques particulières que l'on désire pour cette résine.
Le choix de la nature et des proportions de ces additions en fonction des caractéristiques dési- rées ne présente pas de difficultés.
L'hydrolyse et la. condensation simultanée. des composés répon- dant à la formule I et. en particuliers des disilanes et mélanges de disi- lanes, peuvent être réalisées par des méthodes connues en elles-mêmes pour l'hydrolyse des alcoylhalogénosilanes. De préférence. on verse dans l'eau une solution des disilanes dans le solvant organique mais inversement on peut ajouter l'eau dans la solution des disilanes dans le solvant organique. Cette hydrolyse peut être réalisée à des températures très variables. Cependant, on a trouvé qu'il était avantageux d'utiliser comme milieu solvant l'éther dié- thylique et dans ce cas il faut limiter la température réactionnelle à 40 .
En ce qui concerne la constitution chimique des résines obtenues selon la présente invention. on a constaté que Inexistence des liaisons -Si-0-Si- est due à la présence des liaisons -Si-Ci avant l'hydrolyse. La présence des liaisons -Si-Si- est démontrée par le fait que le produit d'hy- drolyse. après lavages filtration et évaporation du solvant. réduit la li- queur de Fehling à chaud.
De plus. les produits d'hydrolyse, après élimina- tion des produits volatils, par exemple par chauffage pendant deux heures à 200 , ont la propriété d'augmenter le poids par chauffage ultérieur à l' air. et ceci est dû à l'oxydation des liaisons -Si-Si- en liaisons -Si-0-Si-, La présence des liaisons -Si-Si- est en outre confirmée par le fait qu'en traitant le produit d'hydrolyse de la présente invention avec une solution de soude caustique à 30%, il y a dégagement d'hydrogène et ce phénomène est décrit par Rochow dans son livre "An introduction to the Chemistry of the silicones" seconde édition, pages 6 et 164, comme conformant la présence de liaisons -Si-Si-.
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Les résines organosiliciques selon la présente invention ont des propriétés comparables à celles des résines polysiloxaniques des types connus. Ces nouvelles résines sont solubles par exemple dans les mêmes solvants organiques (toluène, chlorobenzène. white spirit. éther-de pétrole. acétate d'éthyle. acétate de butyle et trichloréthylène).On utilise en gé- néral ces résines sous forme de solutions diluées, mais cependant les solu- tions contenant 60 à 70% en poids de résines sont d'une excellente stabili- té au stockage.
Les résines obtenues selon la présente invention peuvent être utilisées de toute manière connue pour les résines polysiloxaniques et'peu- vent être polymérisées à l'aide de catalyseurs. Elles ont les mêmes appli- cations que les organopolysiloxanes. par exemple: isolants électriques,, poudres à mouler, agents hydrofugeants et plus particulièrement agents hydro- fugeants pour la maçonnerie.
On a trouvé que l'addition de 1% (en résidu sec) aux émaux au four du type alkyd apporte au film obtenu un accroissement de dureté et de bril- lant.De plus, 1?addition de 1 à 5% aux mêmes émaux du type alkyd utilisés pour remaillage des armoires extérieures de réfrigérateurs et de machines à laver. donne à ces émaillages des résistances accrues aux agents déter- gents couramment utilisés pour leur entretien.
Laddition de 10 à 15% de ces nouvelles résines organo-siliciques aux peintures "anti-fouling" destinées aux bateaux active le séchage à froid de ces peintures, accroît leur dureté superficielle et les rend hydrofuges sans que cette addition dimunue l'adhérence de ces peintures spéciales aux bois et aux tôles.
Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention. Les parties s'entendent en poids.
EXEMPLE1.
Dans un appareil muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. on charge 333 parties d'eau, et on ajoute alors en vingt minutes, une solu- tion constituée par : -trichiorotriméthylidisilanes 100 parties -éther diéthylique 180 parties
La température qui était au début de 20 est maintenue ensuite en dessous de 40 . On agite encore une heure après la fin de la coulée, puis on décante les eaux acides. On lave la couche éthérée jusqu'à neutra- lité. on sèche sur sulfate de sodium puis on évapore l'éther.
La résine ainsi obtenue présente la particularité de perdre 5% de son poids après chauffage pendant deux heures à 2000; cependant, si on continue le chauffage pendant vingt-quatre heures à 200 elle fixe de 1' oxygène de l'air et la perte totale de poids n'est plus que 4.15%.
Pour l'utilisation ultérieure de la résine, il est commode de l'isoler du milieu réactionnel sous forme d'une solution à 60% dans le toluène.
Une telle solution a une densité de 0.991. une viscosité de 13 est à 20 et un indice de réfraction de 1,481.
Cette résine peut être utilisée pour l'hydrofugation des maçon- neries et ses propriétés ressortent des résultats comparatifs suivants:
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On prend quatre briques dont une est utilisée comme témoin, les autres briques étant respectivement enduites des mélanges suivants: a) résine obtenue comme ci-dessus. sous forme de solution à 60% dans le toluène. diluée à 1 % avec du white spirit. b) résine méthylpolysiloxanique à rapport CE /Si égal 1,5 diluée à 1% avec du white spirit. c) résine méthylpolysiloxanique à rapport CH3/Si égal 1,3 diluée à 1% avec du white spirit.
On laisse les briques sécher à l'air à température ambiante pendant sept jours et on les soumet ensuite au test hydrostatique qui consis- te à appliquer sur la surface traitée une colonne d-eau de 35 cm de hauteur.
On mesure la baisse du niveau de la colonne d'eau ce qui donne une mesure de l'absorption de l'eau par la brique. On trouve :
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<tb> Abaissement <SEP> du <SEP> niveau <SEP> de <SEP> la <SEP> colonne <SEP> d'eau
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<tb> en <SEP> soixante-douze <SEP> heures.,
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<tb> brique <SEP> témoin <SEP> 10 <SEP> cm <SEP> (en <SEP> quatre <SEP> heures)
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<tb> brique <SEP> traitée <SEP> avec <SEP> (a) <SEP> la± <SEP> cm
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<tb> brique <SEP> traitée <SEP> avec <SEP> (b) <SEP> 1.5 <SEP> cm
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<tb> brique <SEP> traitée <SEP> avec <SEP> (c) <SEP> 2.5 <SEP> cm
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EXEMPLE 2.
Dans un appareil identique à celui de l'exemple 1, on place 333 parties d'eau et on ajoute alors dans l'eau, en agitant continuellement, en vingt minutes, une solution ayant la composition suivante - résidu polysiloxanique bouillant à 152-154 tel que mentionné ci-dessus 90 parties - diméthyldichlorosilanes 10 parties - diéthyléther 180 parties
La température qui était de 20 au début est maintenue en des- sous de 40 .
On procède ensuite comme à l'exemple 1 et on obtient une résine qui a la propriété de perdre 2,2% de son poids après chauffage pendant deux heures à 2000. Cependant, si on continue à la chauffer pendant vingt quatre heures à 2000,, elle fixe de l'oxygène de l'air et le gain total de poids est de 2.7 %.
Pour les applications ultérieures, il est commode!, comme on l'a déjà dit à l'exemple 1, d'isoler la résine sous forme d'une solution à 60% dans le toluèneo Cette solution a une viscosité de 103 est à 20 ,une den- sité de 1,021 et 'un indice de réfraction de 1,488.
Elle est utilisable pour l'hydrofugation de la maçonnerie dans les mêmes conditions que décrit à l'exemple 1. Une caractéristique partieu-
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lière de cette résine est qu'elle sèche à température ambiante en quelques heures.
EXEMPLE 3.
On charge un appareil identique à celui décrit à l'exemple 1 avec le 125 partie d'eau et on verse alors dans l'eau en agitant continuel- lement, en vingt minutes, une solution ayant la composition suivante : - résidu brut obtenu par distillation des
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méthyldiahlorosllanes (titre en chlore égal 48%). constitue par des méthyl- chloropolydisilanes 450 parties - éther diéthylique 550 parties
La température qui était au début de 200 est maintenue en dessous de 400.On opère ensuite comme à l'exemple 1 et on isole la résine sous forme de solution à 60% dans le toluène.Cette solution a une densité de 0.998 et une viscosité de 15 est à 20 .
On peut l'appliquer à l'hydrofugation de la maçonnerie dans les mêmes conditions que décrit à l'Exemple 1 et elle donne aux briques traitées un degré d'hydrofugation comparable.
EXEMPLE 4.
On opère comme à l'exemple 3 en versant dans 1,125 partie d'eau une solution constituée par : - résidu brut (commeà l'exemple 3) 405 parties - diméthyldichlorosilanes 45 parties - éther diéthylique 550 parties
On obtient ensuite selon le procédé utilisé aux exemples pré- cédents une résine dont la solution à 60% dans le toluène a une densité de 0,995 et une viscosité de 10 cst à 20 . Cette solution présente la pro- priété intéressante d'être beaucoup plus stable au stockage que celle de la résine décrite à 1-'exemple 2. Ainsi cette solution. maintenueà 45 , dans un flacon de verre fermé, ne se gélifie pas après stockage pendant plus d'un an.
EXEMPLE 5.
Dans l'appareil utilisé aux exemples précédents, on verse dans 1000 parties d'eau, une solution constituée par - résidu distillé bouillant à 150-160 450 parties - éther diéthylique 550 parties
La résine obtenue chauffée quatre heures à 100 , puis deux heures à 200 ,perd 7,6% de son poids. Cependant, si on continue le chauf- rage pendant vingt-quatre heures à 200 , elle fixe de l'oxygène de l'air de sorte que la perte totale de poids est seulement de 5,6%. La solution toluénique à 60% de cette résine est remarquablement stable au stockage.
Sa' viscosité ne varie pas après un an et demi 'de conservation dans un ré- cipient de verre ordinaire à la température ambiante.
On peut utiliser cette résine comme base d'une peinture alumi- nium résistant bien à la chaleur, il suffit pour cela d'ajouter à 100 par-
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