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" Procédé de préparation de produits de sulfonation ". Priorité de la demande de brevet d'
La présente Invention a pour objet un procédé de préparation de produits de sulfonation.
La Demanderesse a trouvé qu'on peut préparer, d'une manière simple, des composés répondant à la formule géné-
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rale suivante :
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dans laquelle R désigne un radical dthydrocar- bure aliphatique contenant au moins trois atomes de carbone, X un radical aromatique mono-ou polynucléaire, R1 un radical aliphatique, n un nombre entier et Y un cathion, tel que l'hydrogène, un métal alcalin, EH4 ou un reste d'aminé organique,
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en soumettant un éther mono-ou -po1y-hydroxy-alooylique ou un éther poly-glycolique d'un composé aromatique hydroxylé et un hydrocarbure oléfinique à l'aotion d'un agent de aulfonation.
De ce fait, l'alcoylation du oomposé aromatique ainsi que la sulfonation ont lieu en une seule opération. Pour transformer les produits sulfonés en des composés ayant le caractère de sels, on neutralise le mélange de la réaction au moyen d'hydrates aloalins, de sels de métaux aloalins, d'ammoniaque ou d'une amine organique.
Comme éthers de composés aromatiques hydroxylés qui sont propres à la mise en oeuvre du présent procédé, on citera, à titre d'exemples, les éthers hydroxyalooyliques, poly-hydroxyalooyliques et polyglyooliques du phénol, des crésols, des xylénols, des naphtols, des hydroxy-diphényles, des hydroxyanthracènes et d'autres composés aromatiques hydroxylés', par exemple, l'éther phényle-monoglyaolique, l'éther ortho-crésylepolyglycolique, l'éther xylényle-dihydroxy-propylique, l'éther alpha-naphtyle-polyglyoérique, l'éther phényle-hydroxy-propy-
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lique, l'éther para-orésyle-poly-oxypropylique,eto...
Comme composés oléfiniques propres à la mise en oeuvre du présent procédé on citera,'par exemple,tous les hydrooarbures oléfiniques à chaînes droites ou ramifiées, tels que le
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propylène, les butylènes, les amylènes, les hexylènes, les heptylènes, les octylènes, les nonylènes, les décylènes, les undécylènes, les dodécylènes, les tridécylènes, les tétra-dé- cylènes, les pentadécylènes et les octadécylènes, des mélanges industriels contenant de telles oléfines, par exemple, des mélanges obtenus dans la polymérisation d'oléfines aliphatiques à bas poids moléculaire, telles que le propylène, les butylènes, les amylènes, ies hexylènes,
les heptylènes etc..., les oléfines qui se forment dans le oraquage de substances telles que le pétrole, les paraffines,eto... On peut utiliser ces oléfines, soit telles quelles, soit mélangées à un des hydrocarbures paraffiniques qui se forment ou qui subsistent en tant que résidu lors du craquage; dans ce cas, on sépare des produits de sulfonation obtenus les composés mentionnés en dernier lieu.
Comme agents de .sulfonation, on peut utiliser l'acide sulfurique sous ses diverses' formes, par exemple, de l'acide sulfurique à 66 %, de l'aoide sulfurique mono-hydraté, de l' acide sulfurique fumant, de l'anhydride sulfurique ou l'acide chloro-sulfonique, le cas échéant, en présence d'un diluant ou d'un solvant.
On effectue le procédé, en général, en mélangeant 1' éther du composé aromatique avec l'oléfine ou.bien en l'y dissolvant et en ajoutant ensuite l'agent de sulfonation. Selon la réactivité de l'éther et de l'oléfine, les températures de la réaction peuvent être oomprises entre.- 20 et environ + 100 . On utilise surtout des températures comprises entre environ + 5 et à peu près + 40 . Il peut être avantageux, dans quelques cas, de traiter l'éther d'abord par un agent de sulfonation, puis à ajouter l'oléfine ou ,vice versa.
Les produits de sulfonation obtenus constituent, sous la forme de leurs sels alcalins, pour partie,des corps solides
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pulvérisables et, pour partie,'des masses visqueuses. Sous la forme de leurs éthers-sels sulfuriques acides et de leurs sels alcalins, ammoniacaux ou basiques, ils se dissolvent aisément dans l'eau.
EXEMPLES :
1. ) On mélange bien, en agitant, 80 parties en poids d' éther phényle-monoglycolique, avec 56 parties en poids de diisobutylène et à 15 on y fait graduellement couler 120 parties en poids d'acide sulfurique mono-hydraté; au cours de cette opération, on peut élever la température à 40 . On agite encore la masse pendant quelques heures à une température comprise entre 20 et 40 ; dès qu'un échantillon prélevé dans le produit se dissout dans l'eau, on verse ce dernier sur de l' eau glacée et on le neutralise, à la température ordinaire, au moyen d'une solution de soude caustique à 32 %. On obtient le sel sodique de l'éther-sel sulfurique du ss -(iso-ootylephénoxy)-éthanol sous la forme d'une pâte, avec un rendement pratiquement quantitatif. On peut le sécher dans un appareil approprié,de manière à obtenir un corps solide.
Le sel possède un bon pouvoir de formation d'éoume ainsi qu'un bon pouvoir de lavage.
2. ) On introduit, en agitant énergiquement, 100 parties en poids d'acide sulfurique fumant contenant 20 % d'anhydride sulfurique, à une température de 10 à 20 , dans un mélange de 170 parties en poids d'éther phényle-penta-glyoolique et 86 parties en poids d'iso-dodécylène; au cours de cette opération, on peut élever la température, pendant un oourt laps de temps, jusqu'à 35 . On agite encore le tout à des températures situ- ées aux environs de 25 , jusqu'à ce qu'un échantillon prélevé dans la masse soit soluble dans l'eau. On traite le produit ultérieurement comme décrit dans l'exemple 1) pour obtenir le sel sodique.
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3.) On mélange bien 60 parties en poids d'éther orésyle- monoglyoolique aveo 30 parties en poids d'un mélange d'hydro- carbures oléfiniques oontenant de 7 à 9 atomes de oarbone et qui s'obtiennent'dans le craquage de pétrole; on traite le tout, pendant une heure, à une température comprise entre 20 et 45 , par 10 parties en poids diacide sulfurique fumant con- tenant 10 % d'anhydride sulfurique ;
on ajoute alors graduelle- ment à la masse 40 parties en poids d'acide chlorosulfonique . et on agite le tout, pendant un oourt laps de temps, jusqutà ce que le produit soit soluble dans lteau: Ensuite, on dilue @ la masse de la sulfonation avec de l'eau glaoée et on la neu- tralise à l'aide d'une solution de soude caustique à 32 %.
De la manière décrite dans l'exemple 1, on obtient le sel so-
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dique de .téher-sei, sulfurique de fi -(alcoyle-hydroxy-phé' noxy) -éthanol.
En évaporant le produit obtenu jusqu'à 250 parties en poids, on obtient, par exemple, une pâte de sulfonate qui con- tient 35 % du sel sodique de l'éther-sel sulfurique et qui se prête, sous cette forme, à l'utilisation sur une grande éohel- le. En pulvérisant le produit avec addition concomitante de sels .minéraux, on peut obtenir des produits pulvérulents ayant des propriétés qui les rendent très aptes à l'utilisation dans l'industrie textile.
4.) On mélange 200 parties en poids d'éther orésyle-mono- glycérique avec 56 parties en poids d'isobutylène, et on y .ajoute, à 10 à 50 , 180 parties en poids d'acide sulfurique à 66 %, tout en élevant la température graduellement. On agite ensuite la masse, à une température comprise entre 50 et 60 , jusqu'à ce qu'elle soit soluble dans l'eau. On la verse alors dans de l'eau glacée, on la mélange avec une solution de soude caustique jusqu'à neutralisation et on évapore la masse neutre contenant le sel sodique de l'éther-sel sulfurique 'de l'éther
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isobutyl et di-isobutylcrésyle-monoglyoolique1de manière à obtenir une pâte ayant la concentration désirée.
On peut l' utiliser directement, telle quelle, pour des buts industriels.
5. ) On mélange 550 parties en poids d'éther phényle-dé-
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caglycolique avec 112 parties en poids de d3. isobutylène, et on ajoute à cette masse, en agitant, 200 parties en poids d' acide sulfurique monohydraté, à une température oomprise entre 25 et 45 . On continue à agiter le tout, pendant quelques heures, à 40 à 45 , jusqu'à ce qu'un échantillon prélevé dans le produit se dissolve dans l'eau pour former une solution limpide. De la manière décrite dans l'exemple 1, on prépare le sel sodique de l'éther-sel sulfurique acide de l'éther di- isobutylphényle-déca-glycolique.
6. ) On mélange 195 parties en poids d'éther phényl-hexaglycolique aveo 98 parties en poids d'isoheptylène et 65 parties en poids de ohlorure de méthylène; on fait couler ce mélange, pendant un court laps de temps, à une température de 15 à 35 , dans 200 parties en poids d'acide sulfurique conoentré, tout en veillant à ce que le tout soit énergiquement agité. On continue alors à agiter pendant 3 heures à 40 . Un éohantillon prélevé dans la masse en cours de sulfonation et de condensation se dissout alors dans l'eau pour former une solution limpide. Pour transformer la masse en un sel d'ammonium, on y introduit de l'ammoniaque concentrée, tout en refroidissant et en agitant le tout, jusqu'à ce qu'il soit neutre.
On peut chasser le chlorure de méthylène par distillation à la vapeur, le cas échéant, sous pression réduite, en agitant; on peut alors amener la pâte à la teneur désirée en produit aotif. On peut aussi introduire la pâte, en agitant, dans plusieurs fois son volume de méthanol, moyennant quoi la plupart des sels minéraux est précipitée et peut être.filtrée par aspiration. On peut complètement débarrasser le filtrat des sol-
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vents et de toute trace d'hydrocarbure non condensé, en le . distillant sous pression réduite; on l'obtient alors sous la forme d'un sel d'ammonium à presque 100 %.
Il constitue une pâte d'un jaune de miel que ,l'on peut obtenir avec un rende- ment denviron 90 %, rapportés à la quantité théorique. Le produit obtenu est un mélange de sels ammoniques des éthers- sels sulfuriques des éthers'isoheptyle-phényl-hexaglyoolique
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et di-isQheptyle-phé1-hexailyoo11qe.
7.) Si l'on neutralise la masse de sulfonation, non pas @ , , , .
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au moyen d' amIIÍoniaque comme dans l'exemple précédent, mais à l'aide d tune solution de carbonate de sodium, tout en traitant ensuite le produit d'une manière appropriée et, le cas échéant, an éliminant le sulfate de sodium au moyen d'alcool, on obtient 323 parties en'poids d'un sel sodique à presque 100 %; par addition d'eau, on peut les amener à 922 parties en poids ce qui donne une solution limpide à 35 % qui se prête à l'uti- lisation.
Les solutions diluées du produit obtenu ont un bon pouvoir de formation d'écume, quand on les agite et elles pos- sèdent un bon pouvoir de lavage.
8.) On ajoute rapidement 94 parties en poids d'iso-hexy- lène à un mélange énergiquement agité de 200 parties en poids d'acide sulfurique à Sa % et 175 parties en poids d'éther phé-
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nyle-'pentaglyoolique, tout en maintenant la température à 30 . On agite encore le tout pendant quelques heures à 40 . On pré- lève des échantillons pour vérifier ,quand le produit se dis- sout dans l'eau pour former une solution limpide. La masse aoide contient, outre une petite quantité de l'éther-sel sul-
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furique d'éther poly-isohexyl-plz6nylepoutaglycolique, les éthers-sels sulfuriques des éthers isohexyl et di-isohexyl- pentaglycoliques.
Pour préparer le sel d'éthanolamine, on y fait couler de cette base, jusqu'à ce que le tout soit complètement neutre à la phtaléine du phénol, tout en veillant à ce
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que le récipient soit refroidi de l'extérieur. On amène la pâte du sel de l'éthanol-amine sous la forme la plus favorable pour l'applioation industrielle. On obtient un produit qui se dissout dans l'eau en toutes proportions et qui possède un bon pouvoir de formation d'écume et de lavage. Le rendement s'élè- ve, dans la plupart des cas, à 75 % ou plus.