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Procédé de préparation de produits sulfon'33 d'flaters
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d'acides gras non saturés.
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On sait que, par l'introduction de groupes ecifto sulfonique dans des huiles et 5rai80s non satur6o. il est possible d'aboutir à de3 composés plue ou ;oin3 br. solubles dans l'eau, lesquels trouvent in emploi divor:;.1 :.# A cet effet on sulfone les huiles et re.i3es non 30 .:'' #,## avec des agents de sulfonation courants, ce;.^., 9 par o:: .'#"###'. l'acide sulfurique ou l'oléum. Dans ce traitoment or. als généralement des produits de couleur- tic'' foncée ? 1'-'' ' la sulfonation n'est pas exécutée . r';?:1('e -!-# "T."-:'. ¯ quantités d'un solvant inerte.
Or obtient t; '\.1 l".,:!. d:;; pren 1*. sulfonée qui ne sont que relativement pou stables or.v ;>#?.!
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les acides et les alcalis, étant donné que, à côté do la formation d'acides sulfoniques vraie , il y a surtout
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formation d'esters d'acide sulfurique Instables; Ces pro- doits ont l'inconvénient supplémentaire que l'excès nécessai- ro en seide sulfuriquo ou on cléum n'est éliminable arrès sulfonation que d'une manière difficile et incomplète; par conséquent, lors de la neutralisation, on console une quantité inutilemont grande de l'agent do neutralisation.
Ceci conduit à une teneur élevée en sol, laquelle à -,on tour donne lieu à une instabilité des produits et à des séparations de sol ultérieures. Or, pour une série d'appli- cations, la teneur en sol s'avère gênante.
Il ost connu en outre de faire agir l'anhydride sul- furique ou l'acide chlorosulfonique dans de l'acide acétique, glacial sur des esters d'acides gras non saturés dans le ' but d'obtenir des produits sulfonés qui présentent une te- neur considérablement plus élevée en acides sulfonques . vrais et qui de ce fait pont beaucoup plus stables. Mais, un tel procède présente l'inconvénient qu'avant la neutra- lisation l'acide acétique glacial doit être éliainé du pro- duit do sulfonation si l'on ne veut pas charger le sulfonate . neutralisé d'une teneur élevée en acétate, lequel, à l'en- treposage et à l'utilisation du produit sulfoné, conduit à des dépôts de sel gênants.
La sulfonation directe d'huiles non saturées au moyen d'anhydride sulfurique n'a été exécutée jusqu'ici qu'avec emploi de quantités importantes de solvants inertes ou en présence d'anhydride sulfureux comme solvant. Ces procédés ont le désavantage d'exiger une dépense d'appareil-. luge; e- tent que procédés avec solvants, et ils sonc plus onéreux.
Il est de morne connu de sulfoner des phénols ou alcoylphénols, dos hydrocarbures aromatiques ou oléfiniques, ainsi que des esters d'acides gras saturés au moyen d'un mélange anhydride sulfuriqi o-air ou anhydride sulfurique- !
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gaz inerte. En outre on a aussi traité déjà un monoglycéride d'acide oléique avec un mélange anhydride sulfurique-gaz inerte, mais il se produisait non pas une sulfonation du constituant acide gras mais une sulfatation d'un groupe hy- droxyle alcoolique. La sulfonation sur le reste gras d'es- ters d'acides gras insaturés neutres n'était pas réalisable jusqu'à présent par cette voie parce qu'au lieu de la sul- fonation il se produit toujours une forte polymérisation ou carbonisation des esters.
On vient de faire présentement la découverte aurpre- nante que les esters d'acides gras insaturés sont acces3i- bles sans la présence de solvants et dans des conditions douces de sulfonation directe au:moyen d'anhydride sulfu- rique lorsqu'on fait réagir un mélange anhydride sulfurique- air ou anhydride sulfurique-gaz inerte ayant une teneur de 2 à 10%, de préférence de 3 à 7% en anhydride sulfurique avec l'ester d'acide gras insaturé à sulfoner, avec une bonne dissipation de la chaleur de réaction à une tempéra- ture de 0 à 20 C, la réaction pouvant être exécutée aussi bien en discontinu qu'en continu.
Les produits sulfonés ainsi obtonus peuvent ensuite par une addition d'eau oxy- génée diluée être blanchis à une température de 60 à 70 C en milieu acide et fournissent alors, après neutralisation ménagée et après distillation de l'eau, des huiles sulfonées claires stables, lesquelles atteignent la clarté des hui- les de départ et parfois même la surpasse.
Comme matière première pour la sulfonation conforme à l'invention on envisage de préférence les esters d'acide:* gras faiblement non saturés d'origine na turelle ou symtès- tique, qui ne contiennent pas de groupes hydroxyle. Copine exemples d'huiles insaturées naturelles on citera l'huile de spermacéti, l'huile d'olive, l'huile de pied de boeuf, l'huile de mais, l'huile de moutarde, l'huile de riz,
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l'huile de graine de coton et l'huile de semence de thé, en ne se limitant toutefois pas à ces huiles.
En tant qu'huiles insaturées synthétiques on citera par exemple la trioléine (ester glycérique technique d'acide oléique), l'oléate doléyle technique, les esters d'acides gras in- satures neutres du glycol, du pentaérythritol et autres alcools polyvalents comme par exemple du mannitol, du sor- bitol ou des saccharides.
Le degré de sulfonation recherché' des produits dépend de leur utilisation future et peut se situer dans le cas de teneurs en anhydride sulfurique entre 3 à 30%, de pré- férence entre 7 à 15%. En cas de teneur inférieure en an- hydride sulfurique on obtient dea huiles qui s'émulsionnent bien, tandis qu'une teneur élevée en anhydride sulfurique conduit à des émulsifiants solubles dans l'eau présentant une excellente stabilité envers les électrolytes.
Les produits sulfonés conformes à l'invention peu- vent par exemple s'employer dans l'industrie du cuir et des textiles. Ils possèdent des avantages particuliers dans le nourrassage des cuirs, parce qu'ils sont extrêmement bien stockables et résistants aux acides et aux alcalis. Selon le degré de sulfonation on peut les employer soit comme unique agent de nourrissage des cuirs ou encore comme émulsifiants dans les fabrications d'agents de nourrissage du cuir en association avec des huiles neutres.
Dans le cas de degrés de sulfonation inférieurs on peut aussi les employer en association avec d'autres émulsifiants connus de nature anionique ou non ionogène et avec des huilos neutres (des huiles grasses ou une huile minérale). En outre on peut les employer pour la préparation d'agents d'ensimage pour l'industrie textile, pour la préparation d'huiles à travailler les métaux, ainsi que pour la pro- duction d'émulsions stables aux électrolytes pour les applications les plus diverses.
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Exemple, 1
Dans 41o g d'huile de spermacéti filtrée on fait passer tout en refroidissant et en mélangeant bien, à une
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température de 10 - 12*Cl 66 g d'anhydrido ou5.furiqLs aoua forme d'un mélange anhydride sulfuriquo-air contenant 5o d'anhydride sulfurique. Le produit sulfoné ainsi obtenu, après addition de 40 g d'eau, est additionné par portions à 50 - 60 C, en tout de 20 g d'eau oxygénée à 40% tout on agitant, et il est blanchi pendant deu:c heures. Ensuite, tout on refroidissant bien, on neutralise avec de la soude caustique le mélange de réaction, qui ne doit pas être ù une température supérieure à 20 C, et on déshydrate sous vide.
On obtient une huile claire orangée, laquelle, même après repos prolongé, ne produit pas de séparation do sel et se mélange en toute proportion avec l'eau.
Lorsqu'on nourrit des cuirs de dessus au chrome ayant subi un post-tannage, pendant 45 minutes à 60 C au. moyen de 250% de liqueur contenant 5 è 6% de substance
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grai ssante (par rapport au cuir) constitué par un <l ".;'"0 à 60% d'huile de apermacéti sulfonée conforme à l'invention, 20% d'un filtrat d'huile de spermacéti à point do soi*..11'- cation de 8OCt 185 d'une huile minérale à environ 3,50 Engler/20 0 et 2% d'un mélange d'alcools gras à lon:,cwrc de chaîne en Cl2-Cl8 oxyéthylés avec 8 noies d'oxyde l* 'j*-'iy¯ lène, on obtient des cuirs de dessus lisses, à grain @ possédant une main pleine et ronde.
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Avec un résultat tout aussi bon on peut pren(':r'J ## C' substance graissante un mélange à 10% d'huile de @
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sulfonée conforme à l'invention, z de sulfate ' :
v. \o t poissons, 10% de sulfate d'huile de spermacljl, 15;,; d,; ;u....# minérale à environ z,5 - 4 Engler/20 C et 30% do filtrai d'huile de spermacéti ayant un point de solidification de 8 C
Si l'on nourrit des cuirs de ganterie de couleur pastel, en peaux d'agneaux, dans les conditions qui procèdent
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avoc 4 à 6% de substance graissante (par rapport au cuir) qui se compose d'un mélange à 55% d'huile sulfonée de sper- macéti ci-dessus, 10% d'huile minérale à 3,5 - 4 Engler 20 C, 30% de filtrat d'huile de spermacéti à 8 C et à 5% d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène sur un alcool Cran qui contient 5 à 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras,
on obtient des cuirs de ganterie souples et flexibles ayant une bonne main, un bon pliant et une bonne stabilité à la lumière.
Exemple* 2.
On fait réagir 410 g d'huile de spermacéti filtrée avec 36 g d'anhydride sulfurique sous la forso d'un mélange anhydride sulfurique-air à 5%, on blanchit, neutralise et déshydrate dans les conditions citées à l'exemple 1. On obtient une huile claire orangée qui fournit des émulsions très stables avec l'eau.
Si l'on nourrit des cuirs de dessus au chrome, dans les conditions indiquées à l'exemple 1, avec un agent graissant à 82% de l'huile de spermacéti sulfonée obtenue, 15% d'huile minérale à 3,5 - 4 Engler 20 C et à 3% d'un produit non ionogène obtenu par fixation de 8 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'un alcool gras de longueur de chaîne en C12-C18, on obtient des cuirs de dessus clairs à bonne stabilité à la lumière et possédant un grain lisse et une main ronde.
Exemple 3.
On fait réagir 200 g d'huile de semence de thé confort mément à l'exemple 1 avec 22 g d'anhydride sulfurique sous forme de mélange anhydride sulfurique-azote à 5%, on blan- chit avec 11 g d'une solution d'eau oxygénée à 40% et fins- lement en neutralise et on déshydrate. On obtient une huile claire orangée qui fournit avec l'oau des :mulsions très stables.
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Lorsqu'on nourrit des cuirs de dessus, post-tannés, pendant 45 minutes à 60 C au moyen de 250% do liqueur à 5-6% de substance graissante (par rapport au cuir) qui se compose d'un mélange à 82% de l'huile de semence de thé sulfonée obtenue, 15% d'huile minérale à 3,5-4 Engler 20 C et 3% d'un produit non ionogène obtenu nar fixation de 8 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'un alcool gréa de longueur de chaîne en C12-C18, on obtient des cuirs de , desses clairs, à bonne stabilité à la lumière, possédant un grain lisse et une main ronde.
Exemple 4.
On fait réagir 200 g d'oléate d'oiéyle dans les cor- ditions précisées à l'exemple 1 avec 32 g d'anhydride sul- furique sous forme d'un mélange anhydride sulfurique-air à 5% à une température de 4 - 8 C, on blanchit avec 10 g d'une solution d'eau oxygénée à 40% et on neutralise et déshydrate ensuite. On obtient un produit clair visqueux de couleur orangée, qui fournit avec l'eau des émulsions très stables,
Lorsqu'on utilise le sulfonate obtenu ici au liet du sulfonate d'huile de semence de thé dans la formulation citée à l'exemple 3 pour le nourrissage de cuirs de dessus au chrome post-tannés, on obtient les mêmes bons résultats.
Exemple 5.
On fait réagir 200 g de trioléine conformément à l'exemple L avec 30 g d'anhydride sulfurique sous forme d'un mélange anhydride sulfurique-air à 5% à une torapi ratere de 8 à 15 C, on blanchit avec 10 g d'une solution d'oau oxygénée à 40% et on neutralise et déshydrate ensuite. Or obtient une masse limpide visqueuse de couleur orange,oui ne produit pas de séparation de sels et qui possède une bonne miscibilité avec l'eau.
Lorsqu'on utilise un mélange à 55% de ce sulfonate do trioléine, 10% d'huile minérale, 30 de filtrat d'huile
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de spermacéti et 5% d'un produit d'addition alcool gras- oxyde d'éthylène à 5 - 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, suivant les conditions citées à l'exemple 1 pour le nourrissage de cuirs de ganterie pastel en peaux d'amicaux, on obtient des cuira do ganterie nous et souples ayant une bonne main, un bon pllant et une bonne stabilité à la lumière.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation de produits sulfonés par réaction d'esters d'acides gras avec de l'anhydride sulfu- rique, caractérisé en ce qu'on fait agir sur des esters d'acides gras non saturés neutres de l'anhydride sulfurique sous forme d'un mélange anhydride sulfurique-air ou anhy- inerte drido sulfurique gaz à 2 - 10%, de préférence à 3 - 7%, et en ce qu'on neutralise éventuellement les produits de réac- tion obtenus.