<Desc/Clms Page number 1>
HENKEL & Cie G.m.b.H., résidant à DUSSELDORF-HOLTHAUSEN (Allemagne) .
PROCEDE DE SULFONATION DES ALCOOLS DE PREFERENCE A POIDS MOLECULAIRE
ELEVE.
Lorsqu'on fait réagir en quantité suffisante de l'acide chloro- sulfonique sur des polyéthers dont la même chaîne contient au moins trois atomes d'oxygène d'éther on obtient des produits dans lesquels des radi- caux sulfuryles sont fixés additivement sur les atomes d'oxygènes d'éther.
La liaison entre ces atomes d'oxygène d'éther est relativement lâche, de sorte qu'il est facile de rééliminer les radicaux sulfuryleso
Or on a trouvé qu'il est facilepar traitement au moyen des susdits produits d'addition de l'acide chlorosulfonique sur des polyéthers, de transformer en leurs semiesters sulfuriques des alcools des séries ali- phatique, cyclo-aliphatique ou aromatique grasse.
Le procédé pour préparer les agents de sulfonation à employer suivant la présente invention est décrit dans la demande de brevet belge du 16 septembre 1953, au nom de la Demanderesse. On part de polyéthers qui contiennent au moins 3 atomes d'oxygène d'éther dans une même chaîne. Les composés les plus facilement utilisables sont les oxydes polyalroyléniques, comme l'oxyde de polyéthylène., l'oxyde de polypropylène, ou des polyéthers mixtes. Les atomes d'hydrogène que portent les groupes oxhydryles placés à l'extrémité de la chaîne polyéther peuvent être remplacés en-totalité ou en partie par des radicaux organiques, de sorte que la chaîne polyéther se ter- mine par des groupes éther ou ester.
Les chaînes des polyéthers peuvent aussi être fixées sur des hétéro-atomes comme par exemple des atomes de soufre ou d'azote. Une même molécule peut contenir plusieurs chaînes de polyéthers. On peut aussi traiter des poly-éthers capillairement actifs, par exemple des polyéthers d'alcools supérieurs ou des esters gras de polyéthers. Les produits d'addi- tion se forment par combinaison de l'acide chloro-sulfonique avec le polyé-
<Desc/Clms Page number 2>
thero Dans la mesure où les polyéthers contiennent des groupes oxhydryles ou d'autres groupements atomiques susceptibles de réagir préférentiellement avec l'acide chloro-sulfonique, par exemple des atomes d'amino-azote ou d'ami- do-azote, on commence par les saturer au moyen de l'acide chloro-sulfonique, à la suite de quoi l'excès s'additionne sur les atomes d'oxygène d'éther.
Comme proportion maximum d'acide chloro-sulfonique à ajouter on se tiendra au voisinage de celle qui, après saturation des groupes réagissant préféren- tiellement, fait moléculairement équivalence avec la quantité d'atomes oxy- gène-éther.
La réaction,qui est exothermique, peut s'effectuer à des tempé- ratures de -50 à + 60 C, avantageusement entre-20 et + 60 C et en présence de solvants inertes. Comme tels on peut citer l'anhydride sulfureux, le sulfure de carbone ainsi que quelques hydrocarbures chlorés et/ou fluorés, comme le trichloréthylène.
Les produits d'addition obtenus sont fluides ou semi-solides à la température normale.
Parmi les composés proposés pour la sulfonation suivant l'inven- tion et renfermant des groupes oxhydryles en liaison non aromatique, ceux qui contiennent de 6 à 24 atomes decarbone sont particulièrement intéressants, le procédé suivant l'invention n'étant pas pour autant limité à ces composés.
Ils peuvent contenir des radicaux.de nature aliphatique ou cyclo-aliphatique ou même aromatique. Les groupes oxhydryles peuvent être portés par des ato- mes de carbone primaires ou secondaires. Les alcools à sulfoner peuvent être à chaîne rectiligne ou ramifiés, paire ou impaire, et leur molécule peut aussi contenir plusieurs groupes oxhydryles sulfonableso
Il est des alcools aliphatiques présentant des groupes oxhydry- les primaires et utilisables comme matières premières qui sont d'origine naturelle, qu'on trouve par exemple dans l'huile de spermaceti ou dans la cire d'abeilles.
On peut aussi les préparer par réduction d'acides gras naturels ou synthétiques, par réaction catalytique de-l'oxyde de carbone avec l'hydrogène, par addition d'oxyde de carbone sur des oléfines à chat- ne rectiligne ou ramifiée ou cyclique, ou encore les recueillir à partir des produits neutres de l'oxydation de la paraffine.
Comme alcools de ce genre on peut citer, par exemple, l'alcool octylique, l'alcool décylique, l'alcool dodécylique, l'alcool octadécylique, etc.' Il faut'citer aussi'les alcools non saturés une ou plusieurs fois tels qu'on les obtient.par dédou- blement ou par réduction de l'huile de spermaceti ainsi que d'autres acides gras d'origine naturelles, comme par exemple ceux qui sont issus de l'huile de ricin ou de l'huile de lino
Comme exemples d'alcools primaires présentant des radicaux d'hy- drocarbures cycliques on peut citer les alcools hexahydro-benzylique, qui peuvent être substitués par des radicaux aliphatiques, cyclo-aliphatiques et aromatiques.
On peut préparer des substances de ce genre à partir des cyclo-hexanols correspondants par élimination d'eau, fixation catalytique d'oxyde de carbone et d'hydrogène sur les cyclohexènes formés et, le cas échéant, réduction des aldéhydes formés au cours de la fixation avec forma- tion des alcools correspondants.
De même, on peut sulfoner par le procédé suivant la présente invention des alcools présentant des groupes aromatiques, par exemple l'al- cool benzylique, les alcools alcoyl-benzyliques, les méthylol-naphtalines, etc.
Les groupes oxhydryles à sulfoner peuvent être de nature secon- daire. C'est ainsi ,par exemple, qu'on obtient des alcools secondaires en cétonisant des acides gras ou leurs sels et réduisant les cétones formées.
A cette catégorie appartiennent aussi les alcools cycliques présentant des groupes oxhydryles secondaires comme par exemple des oxydérivés aromatiques perhydrogénés substitués par des radicaux alcoyles ou cyclo-alcoyles.
La sulfonation s'amorce dès que, dans un ordre quelconque, les constituants de la réaction sont mis en présence. Lorsqu'on opère en dis-
<Desc/Clms Page number 3>
continu il y a intérêt à placer d'abord l'alcool et à y introduire ensuite l'agent de sulfonation, de préférence tout en agitant énergiquement. Cepen- dant, comme la réaction se déroule en des temps très courts, le procédé con- vient aussi pour une mise en oeuvre en continu. Dans ce cas, on met les constituants de la réaction en présence dans la proportion voulue, éventuel- lement en présence d'un mélange partiellement ou complètement parvenu au ter- me de la réaction, et l'on mélange énergiquement.
La proportion des consti- tuants de réaction dépend du degré auquel on désire sulfoner .l'alcool. Lors- qu'il s'agit de produire des alcools ayant simplement subi un commencement de sulfonation, par exemple émulsionnables, il suffit de n'employer que de petites quantités de l'agent de sulfonation, ou encore des proportions rela- tivement fortes de ceux des produits d'addition de polyéthers, éventuelle- ment capillairement actifs, qui ne contiennent que de faibles quantités d'a- cide chloro-sulfonique additionné. Par contre, si l'on veut réaliser une sul- fonation plus poussée, on augmentera la proportion de l'agentsulfonant jus- qu'à un excès de 5 à 20% par rapport à la quantité théoriquement nécessaire.
On peut faciliter le processus de sulfonation par l'adjonction de solvants, surtout lorsque les constituants de réaction sont solides ou très visqueux, ou lorsque la sulfonation doit s'effectuer de façon particu- lièrement ménagée. Des solvants qui ont donné satisfaction sont l'anhydride sulfureux liquide, le sulfure de carbone, le chlorure d'éthylène, le perchlo- réthylène et d'autres hydrocarbures chlorés et/ou fluorés, ainsi que des mé- langes de ces solvants. Dans la mesure où l'agent de sulfonation a été pré- paré en présence de solvants, ceux-ci peuvent y demeurer. La sulfonation peut s'effectuer à des températures de-10 à + 60 C, avantageusement de + 20 à +40 C.
L'élimination de la chaleur dégagée au cours de la réaction peut s'effectuer de la manière habituelle par réfrigération extérieure ou intérieure ou encore par évaporation du solvant éventuellement présent.
Pour neutraliser le mélange de réaction on emploiera des bases minérales ou organiques, comme par exemple une solution aqueuse de soude ou de potasse caustique, l'ammoniaque, la triéthanolamine, la cyclohexyla- mine, la pyridine, etc. En maints cas il est utile d'effectuer la neutra- lisation au moyen de la base refroidie à des températures de-5 à + 20 C immédiatement après la sulfonation. On peut y parvenir facilement surtout dans le cas d'une sulfonation continue, soit qu'on introduise le produit de réaction dans la base préalablement placée dans un récipient, soit qu'é- galement en continu on lui adjoigne l'agent de neutralisation.
Il n'est pas nécessaire de séparer du mélange de réaction les polyéthers débarrassés de l'acide chloro=sulfonique d'addition lors de la sulfonation. En cela réside un avantage considérable par rapport à des pro- cédés de sulfonation connus dans lesquels on opérait au moyen de produits d'addition de l'acide chloro-sulfonique ou de l'anhydride sulfurique et dans lesquels il fallait éliminer l'un des constituants de formation du produit d'addition, par exemple des éthers inférieurs. Les polyéthers qui demeurent dans le mélange de réaction peuvent influencer favorablement les propriétés du produit de sulfonation.
Neutralisés, les produits de sulfonation se dis- solvent très bien dans l'eau et, même à des concentrations relativement éle- vées, ils forment des pâtes limpides visqueuseso De même, lorsque ces pâ- tes, ou des préparations à base de ces pâtes, sont employées comme détersifs ou comme produits d'entretien, l'action détersive de ces produits est amélio- rée par la présence de ces polyéthers. Comme avantage particulier du procé- dé il faut souligner l'effet de ménagement des agents de sulfonation, les doubles liaisons présentes dans l'alcool à sulfoner demeurent intactes dans une large mesure et, dans le cas de la sulfonation d'alcools secondaires, l'élimination d'eau avec formation d'oléfines, qui se produit facilement dans le cas d'autres procédés de sulfonation, n'a pour ainsi dire pas lieu.
Exemple 1. Dans 36 g d'un éther monométhylique du polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 360 et tel qu'on l'obtient en faisant agir de l'oxyde d'éthylène sur l'éther monométhylique du glycol, on introduit 90 g d'acide chloro-sulfonique tout en réfrigérant à l'eau et agitant soigneuse- ment. A des températures de 30 à 40 C il se forme un composé huileux inco-
<Desc/Clms Page number 4>
lore qui est stable à l'abri de l'humidité.
Dans un ballon de 1,5 1. de contenance et renfermant 86 g d'al- cool oléylique on ajoute, tout en réfrigérant et agitant énergiquement a des températures de + 15 à + 20 G, 74 g du susdit produit d'addition de l'a- cide chloro-sulfonique avec le polyéther. L'alcool oléylique traité dans le présent exemple et les suivants avait les caractéristiques suivantes :
Indice d'iode 81,5; Indice d'oxhydryle :204.
Après l'adjonction du produit d'addition on continue à agiter pendant quelques minutes et, aussitôt après, on neutralise le mélange au moyen d'une solution glacée de soude caustique. On obtient une pâte abso- lument incolore et soluble dans l'eau; le degré de sulfonation de l'alcool est d'environ 97 %., L'indice d'iode de l'alcool récupéré par hydrolyse au moyen d'un acide dilué à partir du sulfate de l'alcool oléylique est de 77.
Exemple 2 - On mélange tout en réfrigérant à l'eau de ville 20 g d'un oxyde de polyéthylène finement pulvérisé et ayant un poids molécu- laire de 5000 avec 45 g d'acide chloro-sulfonique. On introduit lentement ce produit d'addition, tout en agitant énergiquement et réfrigérant extérieu- rement au moyen d'eau? dans 91 g d'alcool oléylique. Dès que l'adjonction de l'agent de sulfonation est terminée on neutralise le produit de réaction en le faisant couler dans une solution aqueuse glacée de soude caustique tenue prête. On obtient une pâte incolore soluble dans l'eau. Le degré de sulfonation est d'environ 96 à 97% et l'indice d'iode de l'alcool oléyli- que obtenu par hydrolyse du sulfate est de 78.
Exemple 3- On fait réagir comme il est dit à l'exemple précé- dent 20 g d'un oxyde de polyéthylène ayant un poids moléculaire de 9000 avec 45 g d'acide chloro-sulfonique. On introduit avec précaution, tout en agi- tant soigneusement et réfrigérant extérieurement, le produit d'addition jau- ne pâle obtenu dans 77 g d'un mélange d'alcools secondaires (chaînes de C13àC17 indice d'acide 0,1; indice d'oxyhydryle 241; indice d'iode 5) qu'on aura obtenu en colonisant des acides gras de tête provenant de l'oxydation de paraffines et contenant 7 à 9 atomes de carbone dans leur molécule, puis en hydrogénant catalytiquement les produits de cétonisation. On neutralise dès que les constituants de la réaction ont été mis en présence.
On obtient un produit de sulfonation pâteux qui se dissout bien dans l'eau.
Exemple 4 - A 59,2 g d'un produit de l'addition de 8 à 9 molécu- les d'oxyde d'éthylène avec un mélange d'alcools gras contenant de 12 à 18 atomes de carbone qu'on aura obtenu par réduction de l'acide gras tiré du coprah (indice d'oxhydryle du polyéther :94,8) on ajoute, tout en mélangeant bien et réfrigérant extérieurement le récipient de réaction au moyen d'eau, 81,6 g d'acide chloro-sulfonique assez lentement pour que la température ne dépasse pas + 35 C. Il se forme une huile jaune clair. L'acide chorhydri- que résultant de l'estérification des groupes -OH extrêmes donne parfois lieu à une formation de mousse, qu'on peut réprimer par application d'un vide ou par un chauffage léger.
On incorpore avec agitation à 100 g d'alcool oléylique, en l'espace de 4 à 5 minutes, 112 g du produit d'addition jaune pâle ainsi préparé, la température étant maintenue entre 25 et 30 C par refroidissement extérieur au moyen d'eau. Après l'adjonction dudit produit, on continue à agiter pendant 1 à 2 minutes et on le neutralise aussitôt au moyen d'une solution glacée à 20% de soude caustique. Le degré de sulfonation est de 96%. Il se forme une pâte presque incolore et très visqueuse qui possède un remarquable pouvoir détersif.
Exemple 5- A 53 g d'un produit de l'addition d'environ 10 molé- cules d'oxyde d'éthylène sur une amide des acides gras en C12 à C18 issus de l'huile de coprah on ajoute, tout en agitant soigneusement et réfrigérant légèrement, 116 g d'acide chloro-sulfonique. Il suffit que la température
<Desc/Clms Page number 5>
ne dépasse pas + 40 C. Après expulsion de l'acide chlorhydrique dégagé par l'estérification des groupes -OH extrêmes on obtient une huile de cou- leur orangée qui contient en liaison d'addition environ 90% de l'acide chlo- ro-sulfonique mis en oeuvre.
A 100 g d'alcool oléylique on incorpore, en l'espace de cinq minutes, tout en agitant à une température de 25 à 30 Co, 95 go du produit d'addition orangé ainsi obtenu, puis on continue à agiter pendant cinq minu- tes et on neutralise le mélange au moyen d'une solution aqueuse à 20% de sou- de caustique. Il se forme une pâte visqueuse jaune pâle donnant dans l'eau des solutions limpides.
Exemple 6. Suivant la technique décrite à l'exemple 1 et tout en opérant à une température de 40 C, on prépare un produit d'addition à partir de 45 g d'un ester monométhylique du polyglycol ayant un indice d'oxhy- dryle de 125 et de 70 g d'acide chloro-sulfonique. A ce produit limpide et presque incolore, on incorpore peu à peu, tout en agitant énergiquement sans interruption à une température de 35 à 40 C, 75 go de la monoéthanola- mide, finement pulvérisée, issue des acides gras de l'huile de coprah et ayant un indice d'oxhydryle de 261. L'éthanolamide aura été préparée à partir d'acides gras contenant 10 à 18 atomes de carbone. Au bout d'environ 5 minu- tes on observe des formations solides qui, la température s'abaissant, peu- vent aboutir à une prise complète du produit de réaction.
Après avoir neu- tralisé ce dernier au moyen d'une solution aqueuse à 20% de soude caustique, on obtient une pâte incolore et transparente possédant un haut degré de sul- fonation et un bon pouvoir détersif.
Exemple 7 - On prépare comme il est dit à l'exemple précédent, tout en agitant soigneusement et réfrigérant, un produit d'addition à partir de 45 g de l'éther monométhylique du polyglycol mentionné dans cet exemple et de 81 g d'acide chloro-sulfonique. Dans ledit produit, qui est transpa- rent et presque incolore, on introduit 160 g de dodécyl-cyclohexanolo On agite énergiquement le mélange de réaction et on le maintient par réfrigéra- tion à une température de 30 à 40 C. Après combinaison des constituants de la réaction, on continue à agiter pendant 5 minutes et on neutralise le produit de réaction au moyen d'une solution aqueuse à 20% de soude caustique.
On obtient une pâte presque incolore donnant des solutions limpides possédant un bon pouvoir moussant et détersif. Le degré de sulfonation de l'alcool est d'environ 97%.
Exemple 8 - On prépare un produit d'addition suivant les indica- tions données à l'exemple précédent en employant des quantités égales d'éther monométhylique du polyglycol et d'acide chloro-sulfonique. On incorpore le produit, tout en agitant à une température de 25 à 30 C, à 150 g d'huile de ricin. Après cette incorporation, on continue à agiter pendant environ 5 minutes et on neutralise au moyen d'une solution aqueuse glacée à 20% de soude caustique, le produit jaune-brun formé. On obtient une pâte jaunâtre donnant des solutions transparentes et possédant un grand pouvoir mouillant et moussant.
Exemple 9 - Dans 150 cm3 de dicbloréthane on dissout 73 g d'un produit de l'addition d'environ 12 molécules d'oxyde d'éthylne sur un do- décyo-mercaptan et on adjoint à la solution, tout en agitant et réfrigérant à une température de 20 à 30 C. 139 g d'acide chloro-sulfonique.
Au mélange de réaction incolore formé on ajoute lentement, à une température de -10 C, une solution de 250 grs. de dodécyl-cyclohexanol dans 250 cm3 de 1,2-dichloroéthane. Après cette adjonction, on continue à agiter pendant deux minutes à la température. ordinaire, on neutralise au moyen d'une solution aqueuse glacée à 20% de soude caustique et, après adjonction d'un peu d'alcool isopropylique, on décante le solvant. De la phase aqueuse on chasse ensuite l'alcool isopropylique sur un bain de vapeur. On obtient une pâte incolore dont les solutions aqueuses moussent fortement et ont de bonnes propriétés détersives.