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N V. BILLITON MAATSCHAPPIJ, résidant à LA HAYE (Pays-Bas) .
PROCEDE D'EXTRACTION DE L'ETAIN ET D/@ BIOXYDE D'ETAIN A PARTIR D'UNE MATIERE
CONTENANT DE L'ETAIN SOUS FORME D'OXYDEo
Le procédé communément en usage pour l'extraction de l'étain à partir de minerais consiste à réduire le bioxyde d'étain en étain métalli- que. Comme agents réducteurs? on utilise généralement dans la pratique des substances contenant du carbone à l'état solide, bien qu'on ait également proposé l'application d'agents réducteurs gazeux.
Ce procédé d'extraction de l'étain présente certains inconvé- neintSj) qui sont bien connus. La température, par exemple, est suffisamment élevée pour réduire également les oxydes d'autres métaux qui dans presque tous les cas sont présents en quantité plus ou moins importante. Les métaux ain- si formés peuvent donner avec l'étain des alliages, qui sont indésirables et qui bien souvent ne peuvent être traités qu'avec difficulté; c'est ainsi qu'on peut citer comme exemples de ceux ci les alliages fer-étain connus dans cette industrie sous le nom de "hard head". L'oxyde d'étain est amphotère et de ce fait attaque aussi bien les revêtements basiques que les revêtements acides des fours.
Les revêtements basiques-entraînant des pertes d'étain sous forme de stannates ; l'acide silicique donne des silicates d'étain; ces deux types de composés passent dans le laitier ou les scories. La teneur en étain des scories, que l'étain soit sous forme combinée ou sous forme d'étain métallique occlus, est en général si importante que les scories doivent être traitées séparément pour extraire l'étain qu'elles contiennent.
On sait déjà depuis longtemps que la réduction proprement dite par le carbone se fait par l'intermédiaire de l'oxyde de carbone gazeux produit à partir du carbone. Etant donné que l'oxydation du carbone ne-se produit à une vitesse appréciable qu'au dessus de 1000 C, les fours de fusion de l'étain (four de réduction) travaillant avec du carbone à l'état solide fonctionnent à 1.300-1.400 C. La réduction avec des substances gazeuses se produit, tou- tefois,par elle-même à des températures nettement plus basses.
C'est ainsi
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que, dans la discussion suivant la lecture d'un mémoire au sujet de la fusion de l'étain, on a mentionné aux ETATS UNIS des températures d'environ 900 C pour des expériences utilisant l'oxyde de carbone en vue de cette réduction, dans lesquelles, par conséquent, on recueille également de l'étain liquide dans le four (cf. Trans.A. Insto Min. Met. Eng. 70 (1924), 442-446).
Fink and Man- tell (Eng.Mining J. 124 (1927), 967-72; 1052-4) ont également étudié, bien qu'ils ne soient pas les premiers à l'avoir expérimentée, la réduction du bioxy- de d'étain par l'hydrogène à des températures comprises entre 250 et 850 C; par extrapolation de la courbe temps-température ils ont découvert que cette réduction se produit instantanément à 1000 C. Dans ce procédé les oxydes de fer, par exemple, sont également réduits en fer. Dans la pratique, ce procé- dé, c'est-à-dire la réduction à l'aide d'agents réducteurs gazeux, dans le- quel on recueille de l'étain liquide, ne semble pas avoir été ou être appli- qué, tout au moins sur une échelle quelque peu importante.
Bien entendu, les pertes d'étain qui se produisent au cours de la fusion habituelle de l'étain ont éttiré l'attention. Etant donné qu'aux températures utilisées, ni le bioxyde d'étain ni l'étain liquide ne sont volatils à un degré appréciable, ces pertes ont dû être interprêtées d'une autre manière, à savoir par la présence de SnOg. aux températures éle- vées, comme cela est apparu par la suite.
Diverses recherches ont été effectuées concernant cette vola- tilité. Ainsi l'article de VESELOVSKU dans J. Appl. Chem. U.S.S.R. 16 (1943), 397-416 contient des considérations thermodynamiques concernant les équili- bres du bioxyde d'étain et du monoxyde d'étain avec l'oxyde de carbone. A la suite de ces considérations, l'auteur aboutit à un procédé de réduction dont la première phase, la réduction de la cassitérite, est effectuée à des températures relativement basses, pour lesquelles SnO ne manifeste pas une tension de vapeur appréciable et dont la seconde phase nécessite une rapide élévation de température pour assurer la fusion des fondants.
Par conséquen- ce dans ce procédé de réduction également la présente de SnOg est considéré comme un inconvénient et on essaye d'éviter sa volatilisation.
La volatilité de SnOs a été l'objet d'un autre projet pour un nouveau procédé ici, toutefois on cherche à tirer profit de ce composé. On arrive ainsi à un procédé qui, en bref, comporte trois phases : a) Dans un four de volatilisation qui est chauffé à environ 1000 G, la matière contenant l'étain est fondue avec du carbone solide et des fondants : la pression d'oxygène au-dessus du laitier étant maintenue entre 1,3 x 10-15 et 7,95 x 10-15 de sorte que l'étain métallique est oxydé en SnOs et l'oxyde stannique réduit en SnOs, le SnOs après évaporation bar- botant à travers le laitier fondu et étant oxydé instantanément en Sn02 par l'atmosphère du four au-dessus du laitier.
Une pression d'oxygène comprise entre les limites mentionnées ci-dessus correspond à celle d'un mélange de CO et-de CO2, contenant de 33,4 à 16,8% de CO, bien entendu à la même tempé- rature; b) Dans un four à réduction la moitié du laitier environ ob- tenu dans le premier four est traité, avec un excès de carbone, pour obtenir de l'étain métallique et ce que l'on a désigné plus haut sous le nom de "hard head", ces produits étant à nouveau traités dans le four de volatilisation; c) Le SnO2 obtenu dans le premier four est, à la manière habi- tuelle, mis en briquettes avec un agent réducteur et traité pour donner de l'étain métallique.
Ce procédé est par conséquent compliqué.
Suivant la description de ce brevet, la première phase peut également être conduite en milieu gazeux, par exemple à l'aided'un mélange de CO et C02, la pression d'oxygène de ce mélange étant maintenu entre les limites pré
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limites précitées. Comme indiqué plus haut, ces pressions (à 92?OC) doivent être comprises entre 1,3 x 10-15 (pression de dissociation de SnO en étain liquide et oxygène) et 7,95 x 10-15 (pression de dissociation de SnO2 en SnO solide et oxygène). Des mélanges de CO-et de CO2 correspondant à ces données contiennent 33,4 % au maximum de CO.
Si, en poursuivant ces calculs, on calcule les pressions d'oxygène de SnO solide à des températures plus élevées et si l'on détermine les
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mélanges de C0 et de C02 qui ont des pressions d'oxygène équivalentes, on trouve que les mélanges gazeux doivent contenir au maximum a à 1.10OPG 32,2, à 1o200 C 31,5 et à 1,ÒQ C 31,1 % de GO.
Finalement - par ordre chronologique - on peut citer également
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l'article de Spandau dans Ang. Chemie ¯6Q (1948), 73. Cet auteur a étudié les phénomènes chimiques se produisant lorsqu'on oxyde des produits fondus contenant de l'étain métallique, à l'aide d'air et en présence de carbone
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dans un convertisseur à 1.300 - 1o500 C; il a découvert que lors de ce procé- dé de raffinage l'étain s'évapore sous forme de SnO à ces températures.
Il a été à présent découvert que dans certaines conditions la réduction de produits contenant de l'étain sous forme d'oxyde peut être con- duite de manière telle que la quasitotalité de l'étain s'évapore sous forme d'oxyde stanneux; ceci est également vérifié lorsqu'on traite des laitiers, mais le procédé est particulièrement applicable à l'extraction de l'étain à partir de minerais contenant des oxydes et de concentrats d'oxydes.
Suivant l'invention, le bioxyde d'étain de la matière premiè.- re est converti en monoxyde d'étain gazeux et ce dernier est évaporé de la charge par réduction de la matière première à des températures supérieures à
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1.10000 à l'aide de gaz ayant une pression d'oxygène correspondant à celle de mélanges de 00 et de C02 contenant plus de 5 % de CO. Bien entendu, cet- te atmosphère peut contenir des gaz qui sont inertes vis-à-vis de l'étain et des oxydes d'étain. Une telle atmosphère gazeuse peut être formée, par exemple, de CO (technique), de mélanges de CO et de C02, d'hydrogène (techni- que), de gaz à l'eau, de gaz de gazogène, etc. Le SnOg est traité pour ob- tenir de l'étain ou du bioxyde d'étain.
Etant donné qu'on n'utilise pas d'agents réducteurs solides dans le nouveau procédé, on peut facilement contrôle le système. Des addi- tions destinées à la formation d'un laitier sont superflues et mêmes indési- rables. Le rendement en étain peut atteindre 90 % ou plus et peut être ren- du pratiquement quantitatif. Par conséquent, il n'est plus nécessaire de for- mer un résidu contenant des qualités 'appréciables d'étain et plus particuliè-
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rement de "hard headu.
Il est recommandé de choisir la température de la charge au- dessus du minimum mentionné plus haut; ainsi des températures comprises entre
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1.300 et l..60000 et de préférence entre 1.400 et 1.5500C sont recommandées.
Lorsque l'atmosphère gazeuse contient une quantité de l'agent réducteur voisine de la limite inférieure, la réaction se produit assez lentement. On préfère donc, en général, travailler avec une teneur plus élevée en agent réducteur, par exemple, lorsqu'on utilise un mélange de CO et CO2, avec au moins 40 % ou encore mieux avec au moins 50 % de CO dans l'atmosphère gazeuse. La réduction peut très bien être effectuée avec des mélanges gazeux ayant une pression d'oxygène correspondant à celle de mélanges de CO et de C02 contenant 50 à 80 % de CO.
Les recherches ont montré que diverses réactions se produisent
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dans la charge conjointement ou l'une après l'autre, certaines:."d'entre elles se produisent rapidement et d'autres moins rapidement et même lentement; ainsi la réaction conduisant de l'étain liquide et de l'oxyde stannique à l'oxyde stanneux gazeux se produit très rapidement. Ceci explique que la pen-
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te des courbes temps-volatilisation par rapport à l'axe des temps est, pour un gaz de composition donnée, tout d'abord relativement constante et décroît au cours du procédé plus ou moins rapidement, de sorte que la courbe peut prendre une allure asymptotique ayant que l'étain ait été quantitativement chassé de la charge sous forme de SnOg.
Il a été découvert que cette inflexion de la courbe se pro- duit d'autant plus vite que le gaz est plus riche en agent réducteur,- au dé- but, toutefois, le volatilisation, toutes choses restant égales par ailleurs, se produit plus rapidement dans le mélange gazeux mentionné en dernier lieu que dans un mélange qui est plus pauvre en agents réducteurs.
Ainsi, suivant un mode de mise en oeuvre important de l'invention, on démarre le procédé avec un gaz ayant une forte teneur en agent réducteur,par exemple avec un gaz dont la pression d'oxygène correspond à celle d'un mélange de 00 et de CO2 contenant 80, 90, 95 bu 100 % de CO et on maintient cette atmosphère jusqu'au moment où la formation de SnOg diminue ou va diminuer de manière notable et, si on vise à obtenir un rendement aussi élevé que possible,le procédé est alors complété par une autre mesure. La teneur en agent réducteur de l'atmosphère peut, par exemple,être diminuée et on peut répéter cette opé- ration une ou plusieurs fois. On peut ainsi aboutir en un temps très court à une volatilisation sensiblement complète de l'étain hors de la charge.
Il est également possible d'ajouter de l'oxyde stannique ou une matière contenant du bioxyde d'étain à la charge aussitôt que le moment mentionné ci-dessus a été atteint ou va être atteinte grâce à cette mesure, la réaction conserve sensiblement sa vitesse originale. En fait, les deux mesures peuvent être appliquées simultanément. Les deux modes de mise en oeuvre peuvent naturel- lement être appliquées également avec des atmosphères gazeuses ayant une pres- sion d'oxygène plus élevée, mais en ce cas l'avantage n'est pas si marqué.
L'oxyde stanneux gazeux s'échappent du four peut être transfor- mé en étain ou en bioxyde d'étain. Ces deux possibilités peuvent être réali- sées très simplement.
La production d'étain à partir du SnOg peut être obtenue sim- plement en refroidissant la vapeur. Il est également possible d'amener la vapeur dans une atmosphère réductrice., contenant par exemple plus de 00 ou plusd'un autre gaz réducteur que l'atmosphère dans laquelle le SnOg a été formé Enfin, ces deux mesures peuvent être combinées. Le refroidissement. peut être très considérable, mais il convient de tenir compte que la vitesse de la réduction décroît en même temps que la température.
Pour transformer les vapeurs d'oxyde stanneux en Sn02 une oxy- dation est nécessaire. L'oxydation peut être effectuée par addition d'oxygè- ne, par exemple sous forme d'air ou de gaz, tel que le CO2, qui dans les con- ditions opératoires exercent une action oxydante sur le SnOg. Ceci peut être effectué à la température à laquelle le SnOg a été formé ou à une température plus élevée.
Les résultats de quelques expériences permettront de mieux com- prendre l'invention. Sauf indications contraires, le produit de départ dans ces expériences est constitués par un mélange de 3,264 parties en poids de
SnO2 et de 1,086 parties en poids de FeO. L'atmosphère gazeuse est constituée par du CO et du CO2.
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1. <SEP> 350 C.
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80x 17' 88,7 90x 10' 5 90x 20 73,3 10550 00
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<tb> 50 <SEP> 2' <SEP> 40,0
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