BE523686A

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Publication number: BE523686A
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Description

ROHM & HAAS COMPANY, résidant à PHILADELPHIA, Pennsylvania (E.U.A.) .

PERFECTIONNEMENTS A LA PREPARATION DE SELS METALLIQUES A ACTIVITE FONGICIDE.

La présente inventior. est relative à des sels métalliques à acti- vité fongicide de l'acide éthylène bisdithiocarbamique et à un procédé pour préparer ces sels sous une forme particulièrement efficace. L'invention con- cerne également des améliorations ou perfectionnements spécifiques apportés a ce procédé.

On sait qu'on peut obtenir des sels de l'acide éthylène bisdithio- carbamique, en faisant réagir ensemble de l'éthylène diamine, du bisulfure de carbone et une base plus forte que l'éthylène diamine. La réaction s'éxé- cute le mieux en milieu aqueux. Les bases, qui peuvent avantageusement être utilisées, sont celles de sodium, potassium, lithium, calcium et magnésium.

Ces bases donnent lieu à la formation de sels solubles dans l'eau, qui,bien qu'étant utiles comme tels dans certains cas, peuvent être aisément enlevés par la pluie, après avoir été appliqués à des plantes.

On a, dès lors, proposé de préparer des sels insolubles de l'acide éthylène bisdithiocarbamique. Ces sels ont été préparés en mélangeant une solution d'un sel soluble d'acide éthylène bisdisthiocarbamique et une solu- tion d'un sel de métal polyvalent, de manière à obtenir un biditiocarbamate insoluble, le précipité obtenu étant séparé et séché. Même lorsque le pro- duit sec ainsi obtenu est réduit en poudre, il ne possède pas de bonnes pro- priétés d'application. Ordinairement, ce produit ne se met pas convenable- ment en suspension dans l'eau. Par ailleurs, il ne peut être aisément appli- qué aux plantes, de manière à obtenir un dépôt uniforme. Enfin, il n'est pas aussi efficace que les sels que l'on a découvert à présent.

La présente invention a pour objet des sels insolubles dans l'eau de l'acide éthylène bisdithiocarbamique, se présentant sous une forme telle qu'ils soient faciles à manipuler, stables et faciles à mettre en suspension dans l'eau, ces sels pouvant être appliqués uniformément et régulièrement aux feuillages de plantes et présentant la propriété d'être retenus, de ma-

nière tenace, sur ces feuillages. L'invention concerne encore la préparation de sels secs, insolubles dans l'eau, du type précisé ci-dessus, sous une forme telle qu'ils présentent une activité fongicide élevée et peuvent être appliqués non seulement en pulvérisation aqueuse, mais également sous forme de poudres.

Ces améliorations sont obtenues par la formation d'un précipité, en mélangeant, tout en agitant, une solution d'un sel soluble de l'acide éthylène bisdithiocarbamique et une solution d'un sel hydrosoluble d'un métal polyvalent, qui forme un éthylène bisditiocarbamate insoluble, en sor- te qu'on obtient un précipité d'un sel métallique insoluble d'acide éthylè- ne bisdithiocarbamique, en traitant ce précipité à l'aide d'un agent de dis- persion choisi parmi les sulfonates de naphtalène-formaldéhyde condensés, lignine sulfonée et lignosulfonates partiellement désulfonés, en séchant et en réduisant le produit sec en particules présentant des dimensions moyennes inférieures à 5 microns et, de préférence, inférieures à 3 mi- crons.

Le précipité moulu présente de nombreuses propriétés souhaitables et peut, dans certaines applications, être utilisé sans traitement addition- nel. Toutefois, afin d'en assurer la stabilité, afin d'en améliorer la ma- nipulation et afin d'en permettre le stockage, il y a lieu d'incorporer au précipité, à un stade convenable de sa préparation, un diluant solide fine- ment divisé, en une quantité comprise entre 1 et 25 % environ, sur la base du poids de l'éthylène bisdithiocarbamate insoluble.

Le produit résultant peut être manipulé et stocké, tandis qu'il est aisément dispersé dans 1' eau ou dans des poudres et se réparait bien et uniformément sur les surfa- ces, auxquelles il est appliqué, ce produit présentant, au surplus, une ac- tivité fongicide élevée, même lorsqu'il est appliqué en faible concentra- tion, et étant retenu, de manière tenace, sur les surfaces en question.

Les métaux polyvalents particulièrement intéressants dans le cas actuel sont ceux dont le poids atomique est supérieur à 40. Parmi ces mé- taux, on peut citer le zinc, le cadmium, le cuivre, le nickel, le cobalt, le manganèse, le bismuth, le plomb, le mercure , le strontium, le baryum et le fer.

Les sels solubles utilisés dans la métathèse sont les sels so- lubles formés avec des anions, tels que chlorure, bromure, sulfate, acétate ou nitrate, Ainsi.. on pout utiliser le chienne ' de zinc,lesulfatedezinc,le chlorure decadmium,le nitratedecadmiumle sulfate de cuivre, le nitrate de cuivre, le chlorure de nickel, le caonure de cobalt, le sulfate de manganèse, le chlorure de man- ganèse, le nitrate de plomb, l'acétate de mercure, le chlorure de baryum, le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le sulfate ferreux ou le sulfa- te ferrique. Des mélanges de divers sels métalliques peuvent être employés.

Ces sels métalliques sont utilisés sous la forme de solutions aqueuses. Il est généralement plus commode d'utiliser des solutions assez concentrées, des concentrations allant de 5% environ à la saturation étant, toutefois, appropriées. Ordinairement, on emploie une quantité de sel mé- tallique soluble correspondant à la quantité d'éthylène bisdithiocarbamate soluble. Dans certains cas, il est souhaitable d'employer un peu moins que la quantité équivalente, mais ceci n'est pas nécessairement le cas. Dans certains cas, un léger excès d'un sel polyvalent s'avère souhaitable.Le choix de telles conditions est cependant évident pour les spécialistes.

Comme on le sait, les éthylène bisdithiocarbamates solubles se préparent, en faisant réagir ensemble de l'éthylène diamine, du bisulfure de carbone et une base, notamment de l'hydroxyde de sodium, de potassium, de lithium, de calcium ou de magnésium, sous la forme d'une solution ou pâte aqueuse. Bien que l'ordre exact, dans lequel ces réactifs sont combi- nés, ne soit pas particulièrement critique, les mêmes produits finaux étant obtenus quelle que soit la manière dont les réactifs sont mélangés, on ob- tient certains avantages en faisant d'abord réagir le bisulfure de carbone avec l'éthylène diamine en solution aqueuse.

Ainsi, une solution aqueuse d'éthylène diamine peut être traitée avec du bisulfure de carbone et le mé-

lange résultant peut être traité avec une quantité suffisante de base, de manière à obtenir l'ethylène bisdithiocarbamate soluble désiré. On peut aussi mélanger de l'eau et du bisulfure de carbone et y ajouter de l'éthy- lène diamine, après quoi on peut ajouter la base, celle-ci pouvant être ajoutée en même temps que l'éthylène diamine. Ou bien encore, les trois réactifs peuvent être mélangés en quantités équivalentes en solution aqueu- se. Enfin, l'amine et la base peuvent être mélangées et le mélange peut être additionné de bisulfure de carbone, ou bien le bisulfure de carbone et la base peuvent être mélangés, le mélange obtenu étant additionné d'éthylène diamine.

Dans tous les cas, la réaction s'exécute le mieux en solution aqueuse. On peut également employer un alcool miscible à l'eau, comme sol- vant. Des températures allant de 25 à 50 C sont appropriées. Etant donné que le bisulfure de carbone bout à environ 46 C, ceci constitue un facteur de limitation en ce qui concerne la température et la réaction principale est, de préférence, exécutée sous reflux de bisulfure de carbone. Lorsque la réaction est achevée, l'excès éventuel de bisulfure de carbone ou le bisulfure de carbone n'ayant pas réagi peut être éliminé par distillation.

La concentration de la solution peut être réglée par concentration ou di- lution, si nécessaire,. de façon que cette solution contienne d'environ 17 % à environ 30 % ou davantage d'éthylène bisdithiocarbamate soluble. Le pH de cette solution sera normalement compris entre 7 et 11.

Lorsque des solutions de sel métallique et d'éthylène bisdithio- carbamate soluble ont été mélangées en agitant, on laisse le précipité se déposer ou bien on le sépare par filtration ou bien encore on le centri- fuge, de manière à obtenir une pâte aqueuse concentrée. Après avoir séparé la liqueur surnageante et avoir, dans certains cas, avantageusement lavé le précipité, celui-ci est traité à l'aide d'un des sulfonates spécifiés plus haut en solution. Le poids de sulfonate nécessaire varie d'environ 0,25 % du poids de précipité à 3 % environ. La quantité préférée est com- prise entre 0,5 et 2 % environ en poids, sur la base du précipité lui- même. Le précipité et la solution ajoutée d'agent de dispersion sont agités ensemble, de préférence à une température comprise entre 25 et 50 C.

L'agent de dispersion peut aussi être ajouté avant ou pendant la formation du pré- cipité. De l'éthylène bisdithiocarbamate en poudre fine peut être mélangé à un agent de dispersion en poudre fine.

Lors d'essais en vue de déterminer la capacité de mise en suspen- sion, on a observé que des précipités préparés de la même manière, mais non traités avec un agent de dispersion ne restaient qu'à raison de 20 à 35 % en suspension, en une période déterminée, alors qu'en ajoutant 0,5 % d'un des sulfonates susmentionnés 75 à 85 % du précipité restaient en suspen- sion, à la fin de ladite période. En ajoutant 1%, 2% ou 3% de ce sulfona- te, le précipité restait en suspension à raison de 78 à 90 %, les pourcen- tages variant quelque peu selon le précipité particulier et le sulfonate particulier choisis.

Comme agents de dispersion propres à réaliser les perfectionne- ments décrits, la lignine sulfonée, les lignosulfonates partiellement dé- sulfonés et les sulfonates de naphtalène-formaldéhyde condensés se sont avé- rés utiles. Comme on le sait, les lignines sulfonées sont obtenues comme sous-produits dans la fabrication de papier, par le procédé au sulfite.Ces sous-produits peuvent être obtenus sous des formes en lesquelles les ligno- sulfonates plus actifs ont été concentrés.

Comme on le sait également, le pouvoir dispersant des lignosulfonates peut être amélioré en soumettant les lignosulfonates de calcium basiques, séparés des liqueurs sulfitiques usées, à un chauffage avec de l'hydroxyde de sodium, tout en y faisant pas- ser de l'aii, n séparant les sels de chaux insolubles formés au cours de ce traitement, en acidifiant la solution et en recueillant le précipité

résultant. Ce précipité est rendu aisément soluble, à l'aide d'une petite quantité de soude caustique, le produit résultant étant constitué par le lignosulfonate partiellement sulfoné, qui peut être utilisé dans le pro- cédé suivant l'invention.

Quant aux naphtalènes sulfonates condensés, ils sont formés, par exemple, en chauffant du naphtalène et de l'acide sulfurique, en quantités pondérales équivalentes, en refroidissant le mélange réactionnel, en le diluant au moyen d'eau, en le faisant réagir avec de la formaldéhyde et en chauffant jusqu'à, obtention d'un produit présentant une bonne activité dispersante. Le produit est traité par une base de métal alcalin, de ma- nière à donner un sel.

Pendant la formation du précipité dans le précipité décrit ici, pendant son traitement à l'aide d'un agent de dispersion ou pendant le broya- ge du précipité séché, on ajoute, en vue de promouvoir la stabilité et d' améliorer la manipulation, de 1% à 25 % ou davantage d'un diluant solide ' soluble dans l'eau, inerte et finement divisé, tel qu'une argile, notamment de la bentonite, du kaolin, de la terre à foulon, du carbonate de calcium, du phosphate de calcium, du talc, ou une matière solide finement divisée similaire ou des mélanges de deux ou plus de deux matières solides inertes en particules fines.Ces diluants solides contribuent à maintenir les sels de métaux polyvalents finement divisés de l'acide éthylène bisdithiocarba- mique à l'état dispersé et à les protéger ainsi qu'à les stabiliser, tant en vrac que sur les plantes,

auxquelles ils sont appliqués. Ces matières solides sont celles que l'on appelle communément charges, véhicules solides ou diluants solides. Ils doivent présenter des dimensions particulaires moyennes inférieures à environ 3 microns et, de préférence, inférieures à 1 micron.

Le procédé suivait la présente invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquelles les parties sont des parties en poids.

EXEMPLE 1
Un mélange de 250 parties d'éthylène diamine à 72 % (le restant étant de l'eau) et 480 parties d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium est agité et refroidi, tandis que 478 parties de bisulfure de carbone sont injectées lentement sous la surface du mélange, en l'espace de deux heures, en maintenant la température à 25 - 30 C. Le mélange réactionnel est agité pendant deux heures supplémentaires à température ambiante. Pendant ce temps, il se forme des cristaux d'éthylène bisdithio- carbamate disodique hydraté. Après recristallisation dans l'éthanol, on ob- tient un rendement de 80 % en NaS CNHC H NHCS Na. 6H 0.

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On dissout dans de l'eau 728 parties de ce sel, de manière à ob- tenir une solution à 30 % environ. Pendant que cette solution est agitée, on y injecte une solution aqueuse à 70 % de chlorure de zinc, en une quanti- té telle que 273 parties de ZnCl2 soient ajoutées. Pendant cette addition, la température du méla-.ge s'élève à plus de 40 C Le mélange est agité et chauffé à environ 60 C pendant 1 minutes, puis refroidi à moins de 40 C.

On le laisse ensuite repor de manière à permettre au précipité de se dé- canter. La liqueur surnageante est séparée. La boue ou pâte de précipité est traitée à l'aide d'une solution de 5 parties de naphtalène-formaldéhy- de sulfonate de sodium dans 100 parties d'eau. Le précipité est agité vio- lemment et admis à nouveau à se déposer. On enlève un peu de liqueur surna- géante La boue est ensuite séchée dans un four à environ 50 C. L'éthylène bisdithiocarbamate de zinc séché est mélangé à 1% de son poids d'un car- bonate de calcium précipité et est moulu dans un moulin à air. La poudre obtenue est formée de particules de moins de 3 microns et est exempte d'ag- glomérats .

Des poudres de qualité excellente sont préparées à l'aide de cet éthyJène bisdithiocarbamate de zinc en poudre, en le diluant avec une argi- le finement divisée ou avec du talc et de l'argile. Ce sel peut aussi être incorporé à une composition de poudre à base de bis (chlorophényl)-trichlo- roéthane ou d'un autre agent insecticide. Ces poudres se caractérisent par leurs excellentes propriétés d'application et par leur rétention sur les surfaces, auxquelles elles sont appliquées.

Elles peuvent également être employées, comme agents fongicides actifs, dans des préparations à pulvériser aqueuses, soit seules, soit en mélange avec d'autres insecticides. Des agents mouillants et des agents fa- vorisant l'adhérence peuvent, si on le désire, être employés dans ces mélan- ges à pulvériser. Dans les compositions à pulvériser, contenant l'éthylène bisdithicahmate de zinc, dont la préparation est décrite plus haut, les particules ficonment divisées restent en suspension pendant des périodes relativement longues, ce qui permet l'application d'un produit à pulvériser de composition constante.Les particules bien dispersées de ce sel de zinc se déposent uniformément et régulièrement sur le feuillage des plantes et exercent des effets fongicides et fongistatiques marqués pendant de lon- gues périodes.

Au surplus, après leur dépôt, les particules bien disper- sées sont opiniâtrement retenues sur le feuillage des plantes. Il résulte de la répartition uniforme et régulière des particules et de leur degré élevé de rétention que les préparations suivant la présente invention pos- sèdent un degré élevé d'efficacité.

EXEMPLE 2 (a) Un mélange de 209 parties de bisulfure de carbone et de 425 parties d'une solution d'hydroxyde de potassium (contenant 165 parties d'hydroxyde de potassium à 85 %) est agité et refroidi, tandis que 108 parties d'éthylène diamine à 69,3 % sont ajoutées en l'espace de 20 mi- nutes, la température du mélange réactionnel étant maintenue inférieure à 35 C. Le mélange est alors agité pendant six heures. La solution est évaporée sous pression réduite et on obtient 353 parties (rendement : 98,5 %) d'éthylène bisdithiocarbamate dipotassique, sous forme d'un soli- de jaune .

(b) 100 parties de ce sel potassique sont dissoutes dans 400 parties d'eau.

On dissout 56 parties de sulfate manganeux dans 500 parties d'eau. Les deux solutions sont mélangées. Il se forme un précipité jaune- verdâtre, qui est séparé par filtration et repris dans 100 parties dans une solution aqueuse à 1% de lignosulfonate de sodium. Le précipité est centrifugé et séché dans un four à 50 C, en sorte qu'on obtient 82 par- ties d'éthylène bisdithiocarbamate de manganèse dihydraté. Ce sel est broyé jusqu'à présenter des dimensions particulaires de moins de 3 microns et est mélangé à 5% en poids d'une argile finement divisée, dont toutes les par- ticules grossières ont été éliminées lors de son traitement. La présence de particules inertes sert à stabiliser l'éthylène bisdithiocarbamate de manganèse.

Le produit donne d'excellentes suspensions dans de l'eau. Des compositions à pulvériser à base dudit produit ont d'excellentes proprié- tés d'application. Le produit se répartit uniformément sur le feuillage des plantes et les dépôts séchés résistent à l'action de la pluie. La protec- tion contre les affections fongiques des plantes est excellente.

(C) On dissout 40 parties du sel potassique en question dans 200 parties d'eau. On dissout également 50 parties de chlorure de baryum cris- tallisé dans 150 parties d'eau douce. Les deux solutions sont mélangées

avec formation d'un précipité. Le mélange réactionnel est refroidi et filtré. Le précipité est repris dans de l'eau froide, filtré et repris dans une solution aqueuseà 1% de lignosulfonate de sodium. La pâte résultante est séchée, mélangée à de l'argile bentonitique à raison de 2% sur la base de la pâte sèche et le tout est broyé jusqu'à obtention de particules à dimensions moyennes inférieures à deux microns. Le produit sec est constitué par de l'éthylène bisdithiocarbamate de baryum à l'état stabilisé et finement dispersé.

Ce produit présente une capacité de suspension dans l'eau améliorée par rapport à celle du sel de baryum non traité. Les compositions de pulvérisation à base du sel de baryum sont particulièrement efficaces vis-à-vis du mildiou.

EXEMPLE 3
Une solution de 386 parties d'éthylène diamine à 62,1 % dans 475 parties d'eau est agitée et refroidie, tandis que 669 parties de bisulfure de carbone sont ajoutées, en l'espace de 40 minutes, la température du mélange étant maintenue, pendant ce temps, à environ 20 C. Une pâte de 356 parties de chaux hydratée dans 325 parties d'eau est ajoutée. Le mélange est agité et chauffé à environ 45 C. L'hydroxyde de calcium, qui n'a pas réagi, est séparé par filtration. La solution est mélangée à une solution de 800 parties de chlorure ferrique dans 2000 parties d'eau. Le précipité, qui se forme, est séparé par décantation et traité à l'aide d'une solution aqueuse contenant 20 parties naphtalène-formaldéhyde sulfonate de sodium.

Le liquide surnageant est séparé et la pâte restante est séchée à 75 C.

Le produit séché est broyé jusqu'à présenter des dimensions particulaires de deux microns ou moins et est mélangé à 2% (sur la base de son poids) de terre siliceuse très finement divisée.

Ce produit donne d'excellentes suspensions dans l'eau et se disperse bien dans des poudres. Dans les compositions de l'un et l'autre type, l'éthylène bisdithiocarbamate ferrique est efficace comme fongicide.

D'autres sels de métaux polyvalents peuvent similairement être préparés sous une forme bien dispersable. Les produits sont exempts d' agglomérats, peuvent être aisément mis en suspension dans des compositions à pulvériser aqueuses, peuvent uniformément et efficacement être déposés sur les surfaces à déposer et sont tenacement retenus sur ces surfaces. Grâce à ces propriétés, les sels en question, constituent des fongicides efficaces.

EXEMPLE 4 (a) On mélange de l'eau et de l'éthylène diamine, de façon à obtenir 300 parties d'une solution aqueuse à 12 % d'éthylène diamine. A cette solution, on ajoute lentement du bisulfure de carbone jusqu'à un total de 90 parties. Le mélange est alors chauffé à plus de 40 C pendant 2 heures.

A la solution, on ajoute lentement, tout en agitant, 100 parties d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium. Le mélange est chauffé sous reflux de bisulfure de carbone pendant 2 heures. L'excès de bisulfure de carbone, qui n'a pas réagi , est alors chassé par distillation. Le pH de la solution est ajusté à 9. La solution contient alors 31 % d'éthylène bisdithiocarbamate disodique.

(b) 207 parties de cette solution sont mélangées à une solution de 62 parties de sulfate de cuivre dans 300 parties d'eau. Le précipité résultant est séparé par décantation, lavé par décantation et traité à 1' aide d'une solution de 0,4 partie du sel sodique de lignosulfonate partiellement désulfoné dans environ 100 parties d'eau. On ajoute également 6 parties de terre à foulon. Le précipité traité est séché sous pression réduite et est broyé jusqu'à obtention de dimensions particulaires moyennes inférieures à 3 microns. Le produit constitue un agent fongicide, pouvant être mis

en suspension et extraordinairement bien dispersé.

Les sels métalliques insolubles, à activité fongicide, pouvant être mis en suspension et dispersables, de l'acide éthylène bisdithiocar- bamique sont utilisables seuls pour la protection de,plantes ou peuvent être employés conjointement avec des agents insecticides, tels que bis( chlorophényl) tri-chloroéthane, bis (chlorophényl) di-chloroéthane,bis (méthoxyphényl)- trichloroéthane, terpènes chlorés, hexachlorocyclohexa- ne, thiocyanates organiques, phosphates organiques et autres toxiques stomacaux et de contact.

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de sels de métaux polyvalents insolu- bles, à activité fongicide, dispersables et pouvant être mis en suspension, de l'acide éthylène bisdithiocarbamique, dans lequel procédé on fait réagir, en solution aqueuse, de l'éthylène diamine, du bisulfure de carbone et une base, telle que l'hydroxyde de sodium, de potassium, de lithium, de calcium ou de magnésium, de manière à former un sel soluble de l'acide éthylène bis- dithiocarbamique, caractérisé en ce qu'on fait réagir une solution aqueuse dudit sel soluble avec une solution d'un sel de métal polyvalent hydroso- luble, ce métal ayant un poids atomique supérieur à 40, de manière à for- mer un précipité, et en ce qu'on traite ce précipité à l'aide d'une solu- tion aqueuse d'un lignosulfonate soluble,

de lignosulfonate partiellement désulfoné ou d'un naphtalène-formaldéhyde sulfonate condensé et à l'aide d'un solide inerte finement divisé.

Claims

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sèche le précipité traité et on broie le précipité séché jusqu'à obtention de dimensions particulaires moyennes inférieures à environ 5 microns.

3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2,ca- ractérisé en ce qu'on mélange le précipité séché avec 1 % à 25 % de son poids d'un diluant solide finement divisé.

4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce que le sel hydrosoluble d'un métal polyvalent est un sel hydrosoluble de zinc, de manganèse ou de fer.

5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel de métal polyvalent insoluble de l'acide éthy- lène bisdithiocarbamique est dilué à l'aide d'argile ou de carbonate de cal- cium présentant des dimensions particulaires moyennes inférieures à environ 3 microns et, de préférence, inférieures à 1 micron. à la page 4 ligne 3,il faut lire " désulfoné " au lieu de "sulfoné" à la page 4 ligne 12. il faut lire " dans le procédé " au lieu de "dans le précipite''.