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GENERAL AMERICAN TRANSPORTATION CORPORATION, résidant à CHICAGO (E.U.A.).
PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A UN PROCEDE ET A UN BAIN POUR LE DEPOT CHIMI- QUE DE NICKEL SUR UNE MATIERE CATALYTIQUE.
La présente invention se rapporte à des procédés perfectionnés de dépôt chimique de nickel sur des matières catalytiques utilisant des bains du type à cation nickel et à anion hypophosphite contenant des agents de sta- bilisation.
Le dépôt chimique de nickel sur des matières catalytiques utili- sant un bain aqueux du type cation nickel-anion hypophosphite est basé sur la réduction catalytique de cations nickel en nickel métallique, et sur l'o- xydation correspondante d'anions hypophosphite en anions phosphite avec dé- gagement d'hydrogène gazeux à la surface catalytique. La réaction se produit lorsqu'on immerge la -masse de matière catalytique dans le bain de revêtement et la surface extérieure de la masse de matière catalytique se trouve recou- verte de nickel. Les éléments suivants constituent des matières catalytiques provoquant l'oxydation de l'hypophosphite et peuvent ainsi être directement revêtus de nickel : fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine.
Les éléments suivants consti- tuent des exemples de matières que l'on peut recouvrir de nickel en raison d'un dépôt initial de nickel par déplacement de nickel sur ces matières, soit directement, soit par un effet de galvanisation : cuivre, l'argent, l'or, le béryllium, le germanium, l'aluminium, le carbone, le vanadium, le molyb- dène, le tungstène, le chrome, le sélénium, le titane et l'uranium. Les élé- ments suivants constituent des exemples de matières non catalytiques que l'on ne peut habituellement pas recouvrir de nickel : bismuth, le cadmium, l'é- tain, le plomb et le zinc.
L'activité des matières catalytiquesvarie considé- rablement ; les éléments suivants constituent des catalyseurs particulièrement favorables dans le bain de dépôt chimique de nickel: le fer, le cobalt, le
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nickel et le palladium. Le procédé de dépôt chimique de nickel est autocata- lytique, étant donné que la surface initiale de la masse que l'on recouvre et le nickel métallique que l'on dépose à sa surface sont tous deux cataly- tiques ;
la réduction des cations nickel en nickel métallique dans le bain de placage se poursuit jusqu'à ce que la totalité des cations nickel soit ré- duite en nickel métallique, en présence d'un excès d'anions hypophosphite, ou jusqu'à ce que la totalité des anions hypophosphite ait été oxydée en anions phosphite, en présence d'un excès de cations nickel. En réalité, les réactions se ralentissent plus ou moins rapidement à mesure que le temps pro- gresse car les anions, contrairement aux cations du sel de nickel qui se trou- ve dissous dans le bain de placage, se combinent avec les cations hydrogène pour former un acide qui, à son tour, abaisse le pH du bain, et le pouvoir réducteur des anions hypophosphite diminue à mesure que la valeur du pH du bain diminue.
En outre, il se manifeste une tendance à la formation précoce dans le bain de placage d'un "précipité noir" qui consiste en une réduction chimique au hasard des cations nickel. Cette formation de précipité noir cor- respond, évidemment, à une décomposition du bain de placage, et elle est par- ticulièrement nuisible du fait qu'elle rend le dépôt de nickel grossier, ru- gueux et fréquemment poreux.
Dans le double but d'augmenter la stabilité du bain de placage (en évitant la formation du précipité noir précité) et d'augmenter la vitesse normale de dépôt du bain, on a proposé d'utiliser différents bains du type considéré utilisant différents produits d'addition ou agents qui servent soit de tampons, soit d'activateurs.
Par exemple, on a proposé antérieurement un bain de dépôt chimique de nickel (du type cations nickel-anions hypophosphi- te) qui contient comme agent d'addition un tampon constitué par un sel solu- ble d'un acide organique, et plus spécialement l'acétate de sodium; dans le brevet belge n 521. 467, déposé le 15 juillet 1953, pour :"Perfectionnements relatifs à un procédé de dépôt chimique de nickel sur une matière catalyti- que et à un bain approprié", la demanderesse a décrit un bain de dépôt chi- mique de nickel du type cation nickel-anion hypophosphite qui contient un activateur comme produit d'addition sous la forme d'un sel soluble d'un aci- de dicarboxylique aliphatique saturé simple à chaîne courte, et plus spé- cialement du succinate de sodium.
Un bain type de dépôt chimique de nickel ayant le caractère de celui mentionné en premier lieu contient essentielle- ment une solution aqueuse acide d'un sel de nickel, un hypophosphite, et un produit tampon sous la forme d'un acétate alcalin, le pH initial du bain étant situé approximativement entre 4,5 et 5,6, le rapport entre les ions nickel et les ions hypophosphite dans le bain étant compris entre 0,25 et 0,60, les concentrations absolues des ions hypophosphite dans le bain étant comprises entre 0,15 et 0,35 mole/litre, et la concentration absolue des ions acétate dans le bain étant approximativement de 0,120 mole/litre.
Un bain type de dépôt chimique de nickel ayant le caractère de celui décrit dans la demande de brevet belge précitée contient essentiellement une solu- tion aqueuse acide d'un sel de nickel, un hypophosphite et un produit acti- vateur sous la forme d'un sel d'acide succinique, le pH initial du bain étant compris approximativement entre 4,3 et 6,8, le rapport entre les ions nickel et les ions hypophosphite dans le bain étant compris entre 0,25 et 1,60, la concentration absolue des ions hypophosphite dans le bain étant com- prise entre 0,15 et 1,20 mole/litre, et la concentration absolue des ions succinate dans le bain étant d'au moins 0,05 mole/litre.
Pour la mise en oeuvre du procédé de dépôt chimique de nickel à l'échelle industrielle avec un bain de placage des catégories précitées, on peut utiliser un système continu présentant les caractéristiques du système décrit dans le brevet belge n 521.551, déposé par la demanderesse le 18 juillet 1953, pour : "Perfectionnements relatifs à un procédé et à un appa- reil pour le dépôt chimique du nickel"; ce système comporte la régénération périodique ou en continu du bain de placage par l'addition d'ingrédients ap- propriés pour maintenir la composition du bain sensiblement constante.
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Lors de la mise en oeuvre du procédé de dépôt chimique de nickel, en parti- culier dans un système en continu présentant les caractéristiques préci- tées, on a découvert qu'un bain de placage initialement stable devient in- stable après une certaine utilisation, quelle que soit la teneur en produit tampon, ou en activateur., ou des deux à la fois, ce qui provoque la dé,com- position du bain de placage avec formation du précipité noir déjà mentionné.
On suppose que la formation de ce précipité noir (la première manifestation visible dans le bain de placage de la réduction au hasard des cations nic- kel) débute aux surfaces des suspensoïdes (particules solides de poussière, de précipité micro-cristallin d'hypophosphite ferrique, de phosphite de nic- kel, etc...) présents dans le bain; la présence de ces suspensoïdes dans le bain de placage est mise en évidence par l'observation des faisceaux de Tyn- dall lorsqu'on fait passer un rayon lumineux à travers lebain de placage transparent filtré, même lorsqu'il est fraîchement préparé.
La présente invention est basée sur la découverte que l'on peut stabiliser à un degré élevé les bains de placage dû type cations nickel- anions hypophosphite précités, sans abaissement matériel de leurs vitesses de dépôt, une trace de certains produits d'addition solubles dans l'eau d'un caractère moléculaire dipolaire pouvant encore être ajoutée à ces bains; les molécules dipolaires sont solubles dans l'eau en ce sens qu'une véritable solution moléculaire est produite et non pas une solution colloïdale.
Dans le bain,le cation de la molécule dipolaire se dissocie facilement et l'anion de la molécule dipolaire forme avec l'élément de suspensode un produit in- soluble dans l'eau, qui est hydrophobe ou repousse l'eau; les expressions "repoussant l'eau" et "hydrophobe" étant considérées dans leur acceptation la plus étendue et désignant un état de surfaces provoqué dans lequel les anions et les dipoles de caractère négatif sont repoussés.
Ainsi, le pro- duit d'addition de forme moléculaire dipolaire appartient à la catégorie des hydrophobes formant une pellicule, et on peut utiliser une variété de for- mes de ce genre, y compris les composés sulfhydriques et les composés car- boxyliques (R-COOH) aliphatiques non saturés, étant donné que ces composés possèdent au moins un groupe fonctionnel ayant de l'affinité pour les mé- taux et un radical hydrophobe caractérisé par le fait qu'il forme sur les surfaces métalliques des revêtements orientés repoussant l'eau.
Conformément à la présente invention, le procédé de dépôt chi- mique.de nickel sur une matière catalytique consiste à mettre en contact cette matière avec un bain constitué essentiellement par une solution aqueu- se d'un sel de nickel, d'un hypophosphite et d'un produit d'addition dipo- laire susceptible de former une pellicule hydrophobe sur des surfaces soli- des, ce produitd'addition étant présent dans le bain précité uniquement en une trace contrôlée,afin de ne pas réduire sensiblement la vitesse de dé- pôt du bain et d'empêcher la décomposition au hasard de ce bain.
La présente invention concerne en outre un bain de dépôt chimi- que de nickel sur une matière catalytique, bain qui est constitué essen- tiellement par une solution aqueuse d'un sel de nickel, d'un hypophosphite et d'un produit d'addition dipolaire, susceptible de former une pellicule hydrophobe sur des surfaces solides, ce produit d'addition étant présent dans le bain précité uniquement sous forme d'une trace contrôlée afin de ne pas réduire sensiblement la vitesse de dépôt du bain et d'empêcher la décomposition au hasard de ce bain.
Conformément à l'un des modes de réalisation de l'invention, on ajoute au bain une trace d'ions sulfure (si nécessaire) et une trace d'un "agent de stabilisation" sans la forme d'un "produit réglant la quantité d'ions sulfure" ; plus spécialement, on a découvert que des bains de placa- ge du caractère précité sont stabilisés lorsqu'ils contiennent des quantités extrêmement faibles d'ions sulfure (S"), qui sont hydrolysés, en présence d'eau, en ions sulfhydriques (SH'). Des quantités d'ions sulfure plus impor- tantes ajoutées au bain de placage, par exemple sous la forme de H2S (aussi
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bien que d'autres ions, tels que CN', Pb .., Bi.... Sn''. etc...) consti- tuent un poison catalytique, et réduisent considérablement la vitesse de dépôt, ou arrêtent complètement le placage.
Cependant, à la concentration appropriée, les ions .,sulfure empêchent la décomposition au hasard du bain de placage et la formation du précipité noir déjà mentionné ; quantité minimum des ions sulfure conférant la stabilité au bain de placage est ap- proximativement de 10 parties pour 1 milliard de parties en poids du bain de placage.
On suppose que les ions sulfure se fixent sélectivement sur les suspensoêdes dans le bain de placage, ce qui empêche ces suspensoides de servir de noyaux pour la décomposition au hasard du bain de placage et de former le précipité noir nuisible. Plus spécialement, les ions sulfure pa- raissent être absorbés d'une façon orientée sur les surfaces des suspensoi- des en donnant à ceux-ci un caractère hydrophobe (repoussant l'eau), ce à quoi peut être attribuée son action protectrice empêchant la formation du précipité noir. Il n'est pas nécessaire de produire une pellicule continue sur les surfaces des suspensoïdes, car il est suffisant que les "centres d'activité" soient protégés.
On considèrece mécanisme comme étant le plus vraisemblable, car il est bien connu que des ions ou dipoles sont absorbés sur les surfaces de corps solides en raison de forces attractives locali- sées (liaisons provenant de valences libres) et que ces mêmes ions ou di- poles se repoussent les uns les autres en raison de leurs charges électri- ques identiques. Ainsi, la fixation de ces ions ou dipoles sur une sec- tion de surface est fonction du rayon de courbure de cette surface, de ma- nière que plus le rayon de courbure est petit, plus la liaison est forte et plus la fixation est dense. En conséquence, étant donné que les rayons des suspensoïdes sont très faibles, leurs surfaces doivent etre recouvertes préférentiellement aux surfaces relativement plates de tout corps important que l'on veut plaquer, et d'une manière plus dense.
En conséquence, les ions sulfure se fixent tout d'abord sélectivement sur les suspensoïdes en les empêchant ainsi de remplir leur rôle nuisible de noyaux pour la décomposi- tion au hasard du bain de placage, comme on l'a déjà expliqué. En outre, la quantité d'ions sulfure présents doit être limitée pour qu'ils n'exercent aucun effet inhibiteur à la surface de l'objet à recouvrir.
Le soufre (tel quel, ou sous forme de sulfures minéraux ou orga- niques, respectivement) est généralement présent en des quantités extrême- ment faibles (de l'ordre de quelques parties pour 1 milliard de parties) dans l'eau et dans les produits chimiques habituellement utilisés pour pré- parer le bain de placage. Le soufre élémentaire (en particulier au sein d'un milieu réducteur) s'hydrolyse pour donner de l'acide sulfhydrique; d'autre part, tout autre sulfure soluble présent dans le bain de placage acide donne également lieu à la formation d'hydrogène sulfuré qui est vola- til aux températures élevées et se dégage ainsi du bain de placage. Il ré- sulte de cette perte d'ions sulfure, consécutive au dégagement de l'hydro- gène sulfuré, que le bain de placage devient instable après un court inter- valle de temps, comme on l'a noté précédemment.
Partout où les ions sulfure ne sont pas fortuitement présents dans le bain de placage, on doit en ajouter, de préférence sous la forme de sulfure de plomb.
On suppose que l'addition de traces de produits réglant la quan- tité d'ions sulfure qui mettent continuellement en liberté des ions sulfure dans les quantités réglées comprises dans les quantités déjà mentionnées, réalise la stabilisation du bain de placage, et on admet que le mécanisme de stabilisation est organisé de cette manière. Evidemment, les cations du pro- duit de réglage des ions sulfure ne doivent pas constituer des poisons cata- lytiques dans les limites particulières où on les utilise pour la stabilisa- tion; ils ne doivent pas non plus constituer eux-mêmes des catalyseurs pour l'oxydation d'hypophosphite en phosphite. Dans un but pratique, les ions S" (ou SH' respectivement) peuvent être réglés en continu grâce à deux catégo- ries importantes de composés.
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1) les sulfures minéraux qui sont stables et pratiquement inso- lubles dans le bain de placage dans les conditions de placage, c'est-à-dire dans une solution aqueuse acide ayant un pH supérieur à 2,5, particulière- ment compris dans la gamme allant de 3,0 à 5,5 et à des températures supé- rieures à 90 C, pourvu que le cation relié au soufre ne constitue pas un ca- talyseur pour l'oxydation de l'hypophosphite; en d'autres termes, ces sul- fures ne doivent pas appartenir au groupe VIII du système périodique;
2) les thio-composés organiques et minéraux qui sont solubles dans l'eau et solubles dans les conditions de traitement dans le bain de placage, et dont le soufre se trouve hydrolysé à une cadence atteignant au moins 10 ppb (parties par billion) de S" pour être continuellement mis en liberté dans le bain de placage aqueuxo
En ce qui concerne la première catégorie, il n'est pas nécessai- re d'introduire les sulfures métalliques tels quels, car on constate qu'il y a habituellement une quantité suffisante d'ions soufre ou d'ions sulfure dans le bain sous forme d'impuretés.Il est suffisant, par conséquent, d'a- jouter simplement des traces d'éléments dont les cations forment des sulfu- res qui sont stables et pratiquement insolubles dans les conditions de pla- cage existant dans le bain aqueux acide de placage ;
part, on doit éviter un excès de ces cations étant donné que la plupart de ceux-ci consti- tuent des poisons catalytiques. Les éléments qui forment "contrôleurs" de la quantité d'ions sulfure et qui assurent ainsi la stabilisation sont : le plomb, le cuivre, le bismuth, l'étain, le sélénium, le tellure, le tungstè- ne, le thorium, le titane,le zinc, le manganèse et le rhénium.
En ce qui concerne la seconde catégorie, les thio-composés orga- niques et minéraux permettent d'obtenir la stabilisation; des exemples ty- pes de ceux-ci sont; les thiosulfates minéraux solubles, le thiocyanate, les xanthates. les "aerofloats", les thioacides, les thioamines (comme la thiocarbanilide ou la thiourée), les sulfures organiques, etc..., tous ces produits chimiques organiques présentant une constante de dissociation (K) très faible par rapport à leurs atomes de soufre.
De même, en ce qui concerne la première catégorie, on fait re- marquer que certains des agents de stabilisation, tels que le plomb, l'é- tain et le manganèse, augmentent la vitesse normale de placage du bain et assurent en outre la stabilité, tandis que d'autres agents de stabilisation, tels que le sélénium et le tellure, améliorent l'aspect de l'article pla- qué en ce qui concerne le brillant et assurent en outre la stabilité.
Conformément à une autre variante de l'invention, on ajoute au bain une trace d'un composé non saturé carboxylique aliphatique; on a dé- couvert en particulier qué l'on peut stabiliser des bains de placage pré- sentant le caractère déjà mentionné, en leur incorporant une quantité ex- trêmement faible d'un acide carboxylique non saturé aliphatique à longue chaîne (aussi bien que les sels alcalins de cet acide), une amine non satu- ré aliphatique à longue chaîne (aussi bien que les sels de cette amine) ainsi que des sulfates et sulfonates de ces acides et leurs alcools. Plus spécialement, le radical carboxyl doit contenir au moins 6 atomes de carbo- ne, et de préférence de 8 à 18 atomes de carbone.
Si le radical aliphatique est présent dans le bain en quantités importantes, il constitue un poison catalytique et peut considérablement réduire la vitesse de placage ou arrê- ter complètement le placage Cependant, à une teneur appropriée, le radical aliphatique empêche la décomposition au hasard du bain de placage et la for- mation du précipité noir précité; la quantité appropriée de radical alipha- tique dans le bain de placage pour obtenir la stabilité est comprise dans la gamme allant d'une fraction d'une partie jusqu'à environ 500 parties pour 1 million de parties en poids de bain de placage.
On suppose que les anions R-COO" se fixent sélectivement sur les suspensoïdes du bain de placage et empêchent ces derniers de servir de no- yaux pour la décomposition au hasard du bain de placage et la formation du
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précipité noir nuisible conformément au mécanisme déjà décrit en ce qui con- cerne les composés suif hydriques.
La présente invention a donc pour objet: - un procédé perfectionné de dépôt de nickel, présentant les caractéristiques précitées, qui consiste à exécuter les réactions plus ef- ficacement et dans des conditions plus stables qu'auparavant, ce qui permet de lui donner un développement commercial plus avantageux ; - un procédé perfectionné de dépôt de nickel, présentant les ca- ractéristiques précitées, dans lequel on utilise un bain de placage de nic- kel du type cations nickel-anions hypophosphite contenant, comme agent de stabilisation, un produit d'addition de caractère moléculaire dipolaire;
- un procédé perfectionné de placage de nickel, présentant les caractéristiques précitées, dans lequel on utilise un bain de placage du ty- pe de cations nickel-anions hypophosphite contenant, comme agent de stabili- sation, un produit permettant de régler la teneur en ions sulfure; - un procédé du caractère indiqué ci-dessus, dans lequel on uti- lise un bain de placage du type cations nickel-anions hypophosphite qui con- tient, comme agent de stabilisation, des composés sulfhydriques organiques; - un procédé du caractère ci-dessus dans lequel un bain de pla- cage du type cations nickel-anions hypophosphite contient, comme agent de stabilisation, un radical carboxylique non saturé;
- un procédé du caractère précité dans lequel on utilise un bain de placage du type précité contenant un agent de stabilisation qui augmente la vitesse normale de placage de ce bain; - un procédé du caractère précité utilisant un bain de placage du type mentionnécontenant un agent de stabilisation qui donne du bril- lant au dépôt de nickel; - un bain de dépôt de nickel amélioré du type précité cations nickel-anions hypophosphite contenant, comme agent de' stabilisation, un pro- duit permettant de régler la teneur en ions sulfure; - un bain de dépôt de nickel amélioré du type cations nickel- anions hypophosphite contenant comme agent de stabilisation un radical carboxylique aliphatique non saturé, en particulier une amine ou un sel d'amine de celui-ci.
Ces objets et avantages de la présente invention ainsi que d'au- tres résident dans la succession particulière des phases du procédé et dans la composition du bain de placage. Ils seront mieux compris à la lec- ture de la description qui va suivre.
Conformément au procédé de la présente invention, l'article que l'on veut plaquer avec du nickel et qui est constitué normalement par une matière catalytique est préparé d'une manière appropriée, grâce à un nettoyage mécanique, à un dégraissage et à un léger décapage, conformément à la pratique courante utilisée dans les procédés de dépôt électrolytique.
Par exemple, lorsqu'on veut effectuer un dépôt de nickel sur un objet en acier, on a coutume de débarrasser mécaniquement cet objet de la rouille et des battitures de cet objet, de le dégraisser et de le décaper légère- ment avec un acide approprié, tel que l'acide chlorhydrique. On plonge en- suite l'article dans un volume approprié du bain contenant les proportions désirables de cations nickel, d'anions hypophosphite, de produit tampon ou d'activateur, et d'agent de stabilisation, le pH du bain. ayant été, si né- cessaire, ajusté à une valeur optimum par l'addition d'un acide ou d'un ba- se appropriés, et le bain ayant été chauffé à une température juste infé- rieure à son point d'ébullition, par exemple 99 C, sous pression atmosphé- rique.
Presque immédiatement, des bulles d'hydrogène se forment sur la sur- face catalytique de l'objet en acier et s'échappent du bain en un courant
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On procède tout d'abord à deux essais de placage "à blanc" en utilisant uniquement les échantillons témoins dans le bain normalisé d'es- sai de placage (sans ajouter aucun agent de stabilisation); on obtient les résultats suivants:
EMI7.1
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> 10 <SEP> minutes <SEP> 60 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> du <SEP> poids <SEP> (grammes) <SEP> 0,0948 <SEP> 0,1903
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Cadence <SEP> de <SEP> dépôt <SEP> R <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 4,74 <SEP> ----
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> B <SEP> et <SEP> L <SEP> B <SEP> et <SEP> LR
<tb>
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<tb>
<tb> Temps <SEP> écoulé <SEP> jusqu'à <SEP> l'apparition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> précipité <SEP> noir <SEP> néant <SEP> 20 <SEP> min.
<tb>
Des deux essais de placage à blanc ci-dessus, il ressort que le bain d'es- sai de placage normalisé est instable, étant donné qu'il se décompose de façon notable en l'espace de 20 minutes et, dans ce qui suit, on considère qu'un bain est "instable" au cas où il se décompose dans un intervalle de temps de 60 minutes.
On exécute ensuite trois essais de stabilité en utilisant le bain d'essai de placage normalisé (sans les échantillons témoins) à une température de placage pour démontrer l'effet de stabilisation du sulfure de plomb. Dans ces trois essais de la stabilité, on ajoute du sulfure de plomb au bain d'essai de placage normalisé, en des quantités respectives de 52 ppb, de 43 ppb et de zéro ppb, ce qui porte les teneurs respectives de ce bain en ions S" à 8 ppb, 7 ppb et zéro ppb; on observe la formation du précipité noir après 120 minutes, 16 minutes et 13 minutes, respective- ment.
En conséquence, les trois essais de stabilité montrent clairement que la concentration à laquelle l'ion S" est efficace comme stabilisateur en présence de plomb est parfaitement définie, la limite inférieure d'ef- ficacité étant située à environ 8 ppb et précisément comprise entre 10 et 100 ppb, comme on le verra plus loin.
Dans une série de ces essais de placage dans lesquels on uti- lise, comme agent de stabilisation, le bain de placage normalisé conte- nant du plomb provenant du PbClp, on obtient les résultats suivants: a) Essais de rendement - 10 minutes
EMI7.2
<tb> ppm <SEP> de <SEP> Pb <SEP> .. <SEP> 0 <SEP> 0.01 <SEP> 0.04 <SEP> 0.07 <SEP> 0.10 <SEP> 0.20
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb> poids <SEP> 0,0919 <SEP> 0,0987 <SEP> 0,0985 <SEP> 0,1037 <SEP> 0,0907 <SEP> 0,0994.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Cadence <SEP> de
<tb>
<tb> dépôt <SEP> Rx10-4 <SEP> 4,59 <SEP> 4,94 <SEP> 4,93 <SEP> 5,18 <SEP> 4,54 <SEP> 4,97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de
<tb>
<tb> l'échantillon <SEP> B-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appa-
<tb>
<tb> rition <SEP> du <SEP> pré- <SEP> ----------- <SEP> néant <SEP> ------------
<tb>
<tb> cipité <SEP> noir
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ppm <SEP> de <SEP> Pb..
<SEP> 0.40 <SEP> 0,50 <SEP> 1.0 <SEP> 10.0 <SEP> 50.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,0986 <SEP> 0,0899 <SEP> 0,0938 <SEP> 0,0554 <SEP> 0,0001
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cadence <SEP> de
<tb>
<tb> dépôt <SEP> 4,93 <SEP> 4,49 <SEP> 4,69 <SEP> 2,77 <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspectde
<tb>
<tb> l'échantillon <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> T
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appari-
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> précipi- <SEP> ----------------- <SEP> néant <SEP> ---------------------
<tb>
<tb> té <SEP> noir
<tb>
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régulier, tandis que la surface de l'objet en acier se recouvre lentement de nickel métallique (contenant un peu de phosphore).
On laisse la réac- tion se poursuivre jusqu'à ce que la couleur du bain (verte au début) mon- tre l'absence de nickel,,ou jusqu'à ce que le dégagement d'hydrogène cesse, ou encore jusqu'à ce que l'on ait déterminé que l'épaisseur recherchée du revêtement de nickel a été déposée sur l'objet en acier. Evidemment, on re- tire ensuite du bain l'objet en acier, on le rince avec de l'eau et il est alors prêt pour l'utilisation; on peut aussi régénérer le bain en continu, l'objet en acier étant retiré après le dépôt de l'épaisseur désirée de nickel.
En ce qui concerne la composition du bain, il est essentielle- ment constitué par une solution aqueuse contenant des cations nickel, des anions hypophosphite, un produit tampon ou un activateur, et un agent de stabilisation. Par exempleles cations nickel peuvent provenir du chlorure de nickel, et les anions hypophosphite peuvent provenir des hypophosphites de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de magnésium, de strontium, de baryum, etc.... ou de différentes combinaisons de ces éléments. Plus spé- cialement, on peut préparer un bain convenable d'une manière excessivement simple, en dissolvant du chlorure de nickel et de l'hypophosphite de sodium dans une solution d'acide chlorhydrique dans l'eau; on peut ensuite y ajou- ter le produit tampon ou l'activateur et l'agent de stabilisation, comme on va l'expliquer plus loin.
On établit le pH désiré du bain, en introdui- sant éventuellement dans celui-ci de l'acide chlorhydrique supplémentaire et ajuste le pH de manière appropriée en ajoutant un alcali faible, de pré- férence du bicarbonate de soudeo
Les expressions "cation", "anion" et "ion" utilisées dans la présente description, sauf mention spéciale, se rapportent à la quantité totale des éléments correspondants qui sont présents dans le bain de pla- cage, c'est-à-dire à la fois les produits non dissociés et dissociés. En d'autres termes, on suppose qu'il s'agit d'une dissociation de 100 % lors- qu'on utilise les expressions précitées pour désigner les rapports molai- res et les concentrations dans le bain de placage.
Les effets de stabilisation exercés par les différents compo- sés appartenantà la première catégorie sont déterminés par une série d'essais de dépôt que l'on exécute en utilisant un bain d'essai de placa- ge "normalisé" ayant le caractère de celui décrit par la demanderesse dans le premier brevet déjà mentionné, sauf que les produits chimiques sont d'une pureté très élevée; ce bain normalisé d'essai de placage a un volume de 50 cm3 et une température comprise entre 98 et 100 C; dans ce bain, on procède au revêtement d'échantillons d'acier à faible teneur en carbone qui ont une surface de 20 cm2 et que l'on a dégraissés à la vapeur, nettoyés électriquement, et décapés avec une solution à 10 % de HCI.
On obtient le bain normalisé d'essai de placage à partir d'une solu- tion contenant du nickel sous forme d'hypophosphite de nickel (0,09 mole/ litre), de l'hypophosphite de sodium (0,045 mole/litre), du succinate de sodium (0,06 mole/litre), du chlorure de sodium (0,18 mole/litre), et suf- fisamment d'eau pour porter le volume à un litre, le pH étant réglé à une valeur de 4,6 avec de l'HGl pur, ce qui fait que le rapport cations nic- kel-anions hypophosphite est de 0,4.
On ajoute ensuite les agents de sta- bilisation au bain d'essai de placage normalisé en mesurant le volume ap- proprié à partir de solutions mères qui en contiennent 1000 parties par million ; enfin, on mesure la cadence du dépôt en grammes/cm2/min. x 10-4 Dans ces essais, la stabilité est indiquée par le temps en minutes qui s'écoule avant la formation du précipité noir ; on note l'aspect du nic- kel déposé sur les échantillons.
Pour décrire l'aspect d'un échantillon d'essai, on utilise les symboles suivants : = demi-brillant (satiné); BB = brillant; TB = très brillant; L = lisse; LR = légèrement rugueux; R = rugueux; T = terne.
<Desc/Clms Page number 9>
b) Essais de stabilité en 60 minutes
EMI9.1
ppm de Pb'* 0 0,01 0.04 0.07 0.10 0.20
EMI9.2
<tb> Augmentation
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,1892 <SEP> 0,2110 <SEP> 0,2092 <SEP> 0,2122 <SEP> 0,1896 <SEP> 0,
1902
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb>
<tb> chantillon <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appari-
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> pré-
<tb>
<tb>
<tb> cipité <SEP> noir <SEP> 16 <SEP> 37 <SEP> 35 <SEP> 43 <SEP> stable
<tb>
EMI9.3
ppmdePb*0 0.4 1.0 10.0 50.0
EMI9.4
<tb> Augmentation
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,1948- <SEP> 0,1907 <SEP> 0,1763 <SEP> 0,0001
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de
<tb> l'échantillon <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> T
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition <SEP> du <SEP> pré-
<tb>
EMI9.5
cipité noir ---------------------------------stab1e ----¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
On répète certains de ces essais de placage en utilisant le bain d'essai de placage normalisé contenant du plomb comme agent de stabilisa-
EMI9.6
tion, provenant du Pb (N03)
2' et l'on obtient les résultats suivants:
EMI9.7
ppmdePb00 1.0 2e0 1.0 2.0
EMI9.8
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> min, <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> 0,0927 <SEP> 0,0771 <SEP> 0,1719 <SEP> 0,1596
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cadence <SEP> de <SEP> dépôt <SEP> 4,68 <SEP> 3,
85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chantillon <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appari-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> précipi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> té <SEP> noir <SEP> néant <SEP> néant <SEP> -------------- <SEP> stable <SEP> ----------
<tb>
En ce qui concerne les essais de placage précités utilisant le plomb comme agent de stabilisation dans le bain d'essai de placage normali- sé, on fait observer qu'environ 0,1 ppm de Pb est nécessaire pour obtenir un bain stable, et qu'à environ 10 ppm de Pb la cadence de dépôt commen- ce à diminuer.
Enfin, on constate comme phénomène particulier qu'une trace de plomb comprise entre 0,01 et 1,0 ppm augmente ou renforce la cadence de dépôt, un maximum d'augmentation apparaissant entre 0,01 et 0,07 ppm.
Dans une série d'essais de placage où l'on utilise un bain de placage normalisé contenant du manganèse comme agent de stabilisation, on obtient les résultats suivants
<Desc/Clms Page number 10>
a) Essais de rendement - 10 minutes
EMI10.1
<tb> ppm <SEP> de <SEP> Pb <SEP> 0.1 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,1064 <SEP> 0,1072 <SEP> 0,0880 <SEP> 0,1135 <SEP> 0,0998 <SEP> 0,0910 <SEP> 0,0847
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cadence <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> dépôt <SEP> Rx10-4 <SEP> 5,32 <SEP> 5,36 <SEP> 4,40 <SEP> 5,68 <SEP> 4,99 <SEP> 4,56 <SEP> 4,
26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de
<tb>
<tb> l'échantillon <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appa-
<tb>
<tb> rition <SEP> du <SEP> pré-
<tb>
EMI10.2
cipité noir ----ne, ################## b) Essais de stabilité en 60 minutes
EMI10.3
<tb> ppm <SEP> de <SEP> Sn..
<SEP> 0.1 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 100
<tb>
<tb> Augmentation
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,2189 <SEP> 0,2204 <SEP> 0,1865 <SEP> 0,2220 <SEP> 0,1905 <SEP> 0,1872 <SEP> 0,1776
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de
<tb> l'échantillon <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition <SEP> du <SEP> pré-
<tb>
EMI10.4
cipité noir 40 40 25 ------ --- stable ---¯-----------
Dans l'essai de placage précité dans lequel l'étain sert d'a- gent de stabilisation dans le bain de placage normalisé, la limite de sta- bilisation est comprise entre environ 2,0 et 50,0 ppm, la cadence de pla- cage étant augmentée pour 2,0 ppm.
Dans une série de ces essais de placage, où l'on utilise un bain de placage normalisé contenant du manganèse comme agent de stabilisa- tion,on a obtenu les résultats suivants : a) Essais de rendement - 10 minutes
EMI10.5
ppm de Mn a .iL 1 2 3.3 5 10 25 50
EMI10.6
<tb> Augmentation
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,0948 <SEP> 0,9068 <SEP> 0,1046 <SEP> 0,1050 <SEP> 0,0792 <SEP> 0,0812 <SEP> 0,0987 <SEP> 0,0969
<tb>
<tb> Cadence <SEP> de <SEP> dé-
<tb>
EMI10.7
pôt R x 10 -4 4,74 4,84 5,23 5,25 3,96 z 4,94 4,84
EMI10.8
<tb> Aspect <SEP> de
<tb> l'échantillon <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> B-R <SEP> B-R
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appa-
<tb>
EMI10.9
rition du pré- ############### néant ###################
EMI10.10
<tb> cipité <SEP> noir
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
b)
Essais de stabilité en 60 minutes
EMI11.1
ppm de Mn 0 1 2 3.3 5 10
EMI11.2
<tb> Augmentation
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,1903 <SEP> 0,1933 <SEP> 0,1952 <SEP> 0,1943 <SEP> 0,1864 <SEP> 0,1921
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb>
<tb> chantillon <SEP> . <SEP> B-LR <SEP> B-LR <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> B-LR <SEP> B-LR
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appari-
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> préci- <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> stable <SEP> stable <SEP> 40 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb> pité <SEP> noir
<tb>
Des essais de placage précités utilisant le manganèse comme agent de stabilisation dans le bain de placage normalisé, il ressort que la stabilisation est obtenue à des concentrations comprises entre 1,0 et 4,0 ppm, et que la cadence de dépôt est quelque peu augmentée.
Dans une série d'essais de placage où l'on utilise le sélénium comme agent de stabilisation dans le bain de placage normalisé, on a obtenu des résultats suivants: a) Essais de rendement - 10 minutes
EMI11.3
<tb> ppm <SEP> de <SEP> SeO.. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids
<tb>
<tb> Cadence <SEP> de <SEP> dépôt <SEP> 0,0750 <SEP> 0,0778 <SEP> 0,0034
<tb>
EMI11.4
R x 10-4 3, 75 3 , 65 0,17
EMI11.5
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition
<tb>
EMI11.6
du précipité noir # # néant # # # # # # - b) Essais de stabilité en 60 minutes
EMI11.7
<tb> ppm <SEP> de <SEP> SeO..
<SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> 0,1969 <SEP> 0,1526 <SEP> 0,1391
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition
<tb> du <SEP> précipité <SEP> noir <SEP> 25 <SEP> 45 <SEP> stable
<tb>
Des essais précités où l'on utilise du sélénium comme agent de stabilisation dans le bain d'essai de placage normalisé, il ressort que le bain est stabilisé avec environ 5,0 ppm de sélénium; on note en passant que l'on obtient des résultats identiques avec des anions sélénite et sé- lénate, le dépôt de nickel étant brillant.
Dans une série d'essais où l'on utilise un bain d'essai de pla- cage normalisé contenant du tellure comme agent de stabilisation, on a obte- nu les résultats suivants:
<Desc/Clms Page number 12>
a) Essais de rendement - 10 minutes
EMI12.1
ppm de 1Pr s o 0.1 1 5 10
EMI12.2
<tb> Augmentation
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,0666 <SEP> 0,0468 <SEP> 0,0468 <SEP> 0,0431
<tb>
<tb>
<tb> Cadence <SEP> de
<tb>
<tb> dépôt <SEP> R <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 3,33 <SEP> 2,34 <SEP> 2,34 <SEP> 2,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb> chantillon <SEP> B-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appa-
<tb>
EMI12.3
rition du pré- néant ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI12.4
<tb> cipité <SEP> noir
<tb>
EMI12.5
ppm de Te03 ¯1¯ 5 10
EMI12.6
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> 0,,
0564
<tb>
<tb> poids <SEP> 0,0570 <SEP> 0,0594 <SEP> 0,0564
<tb>
<tb> Cadence <SEP> de <SEP> dépôt
<tb>
EMI12.7
de Rxl0-4 z,$5 z,9 2,82
EMI12.8
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> BB-L <SEP> TB-L <SEP> TB-L
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition <SEP> du <SEP> préci- <SEP> néant
<tb> pite <SEP> noir
<tb>
b) Essais de stabilité en 60 minutes
EMI12.9
ppm de Te"" 0.1 1 10
EMI12.10
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb> poids <SEP> 0,1495 <SEP> 0,1285 <SEP> 0,1218 <SEP> 0,
1128
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échan-
<tb>
<tb> tillon <SEP> B-L <SEP> BB-L <SEP> B-L <SEP> B-L
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appari-
<tb>
EMI12.11
tion du préci- stable ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI12.12
<tb> pité <SEP> noir
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ppm <SEP> de <SEP> Te03 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 160
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> 0,1324 <SEP> 0,1341 <SEP> 0,1388 <SEP> 0,1900
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chantillon <SEP> BB-L <SEP> TB-L <SEP> TB-L <SEP> BB-L
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appari- <SEP> ' <SEP>
<tb>
EMI12.13
tion du précipi- stable ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI12.14
<tb> té <SEP> noir
<tb>
Des essais précités où l'on utilise du tellure comme agent de stabilisation dans le bain d'essai de placage mrmalisé,
il ressort que le bain est stabilisé avec environ 0,1 ppm et que l'on obtient des dépots de nickel relativement lisses et très brillants. On note, en passant, que l'anion tellurate donne des résultats identiques à ceux obtenus avec l'anion tellurite, car probablement l'anion TeO4 est réduit en anion TeO3
<Desc/Clms Page number 13>
par l'action de l'hypophosphite.
Dans une série d'essais de placage où l'on utilise un bain de placage normalisé contenant du bismuth comme agent de stabilisation, on a obtenu les résultats suivants: a) Essais de rendement en 10 minutes
EMI13.1
ppm de Bi 00. , 0.5 1 5 10
EMI13.2
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb> poids <SEP> 0,0654 <SEP> 0,0832 <SEP> 0,0610 <SEP> 0,0708
<tb>
<tb>
<tb> Cadence <SEP> de <SEP> dé-
<tb>
<tb>
<tb> pôt <SEP> R <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 3,27 <SEP> 4,16 <SEP> 3,05 <SEP> 3,54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb> chantillon <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appari-
<tb>
EMI13.3
tion du préci- néant ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI13.4
<tb> pité <SEP> noir
<tb>
b)
Essais de stabilité en 60 minutes
EMI13.5
ppm de Bi 0.5 1 J> 10
EMI13.6
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> 0,1491 <SEP> 0,1524 <SEP> 0,1514 <SEP> 0,1442
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chantillon <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appari-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> précipi- <SEP> 20 <SEP> stable <SEP> stable <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> té <SEP> noir
<tb>
Des essais de placage utilisant le bismuth comme agent de stabilisation dans le bain de placage normalisé, il ressort que la sta- bilisation se produit à des concentrations comprises entre 1,0 et 5,0.ppm, la cadence maximum étant obtenue à environ 1,0 ppm.
Dans une série d'essais utilisant un bain de placage normali- sé contenant du cuivre comme agent de stabilisation, on a obtenu les ré- sultats suivants: a) Essais de rendement en 10 minutes
EMI13.7
ppid, de 021' o 1 22.1
EMI13.8
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> 0,0700 <SEP> 0,1059
<tb>
<tb> Cadence <SEP> de <SEP> dépôt <SEP> 3,53 <SEP> 5,29
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> B-L <SEP> B-L
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition <SEP> du
<tb> précipité <SEP> noir <SEP> néant <SEP> néant
<tb>
b) Essais de stabilité- en 60 minutes
EMI13.9
ppm de Ou" 5 10 22 ,1 50 100 221 500
EMI13.10
<tb> Augmentation
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,1222 <SEP> 0,1271 <SEP> 0,1264 <SEP> 0,1310 <SEP> 0,1388 <SEP> 0,1509 <SEP> 0,
1850
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb> Aspect <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> l'échantillon <SEP> B-LR <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> TR <SEP> TR
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'ap-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> parition <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> précipité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> noir <SEP> 29 <SEP> 42 <SEP> stable
<tb>
On répète certains des essais précités en utilisant un bain de placage normalisé contenant un cation cuivreux (Ou* ) et on.obtient les résultats suivants:
EMI14.2
<tb> ppm <SEP> de <SEP> Cu;
<SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> ' <SEP> 0,1282 <SEP> 0,1216 <SEP> 0,1123 <SEP> 0,0862
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb>
<tb> chantillon <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> BB-L
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appari-
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> précipité <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> noir <SEP> 35 <SEP> stable
<tb>
Des essais de placage précités où l'on utilise du cuivre com- me agent de stabilisation dans le bain de placage normalisé, il ressort que le cation cuivrique (C " ) provoque la stabilisation dans une gamme al- lant de 20 à 50 ppm, tandis que le cation cuivreux (Ou') provoque la sta- bilisation au-dessus de 10 ppm.
Dans une série d'essais où l'on utilise le rhénium comme agent de stabilisation dans le bain de placage normalisé, on obtient les résul- tats suivants: a) Essais de rendement en 10 minutes
EMI14.3
ppm de Re04' 1 5 10 25
EMI14.4
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> 0,0860 <SEP> 0,0907 <SEP> 0,0848 <SEP> 0,0726
<tb>
<tb>
<tb> Cadence <SEP> de <SEP> dépôt
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rx10-4 <SEP> 4,30 <SEP> 4,54 <SEP> 4,24 <SEP> 3,63
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb>
<tb> chantillon <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-LR <SEP> B-LR
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition
<tb>
EMI14.5
du précipité noir néant ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ b) Essais de stabilité en 60 minutes
EMI14.6
<tb> ppm <SEP> de <SEP> REO4.
<SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 25
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb> poids <SEP> 0,1528 <SEP> 0,1526 <SEP> 0,1556 <SEP> 0,1527
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échan-
<tb>
<tb> tillon <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-LR <SEP> B-LR
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition
<tb>
<tb> du <SEP> précipité <SEP> noir <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 30
<tb>
On répète certains des essais de placage précités utilisant le bain de placage contenant le cation Re.., et on obtient les résultats suivants :
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
ppm de Re 1 J5 10
EMI15.2
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> 0,1173 <SEP> 0,0996 <SEP> 0,0502
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échantil-
<tb>
<tb> lon <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition
<tb>
EMI15.3
du précipitéroir 28 stable stable
Des essais de placage précités utilisant le rhénium comme agent de stabilisation dans le bain de placage normalisé, il ressort que les
EMI15.4
cations perrhénate ReO 4'n'effectuent pas la stabilisation, tandis que le cation Re.. provoque la stabilisation à une concentration d'environ 5 ppm.
Dans une série d'essais de placage où l'on utilise le thorium comme agent de stabilisation dans le bain de placage normalisé, on obtient les résultats suivants: Essais de stabilité en 60 minutes
EMI15.5
<tb> ppm <SEP> de <SEP> Th..... <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> 0,1301 <SEP> 0,1213 <SEP> 0,1233
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échan-
<tb>
<tb>
<tb> tillon <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> précipité <SEP> noir <SEP> stable <SEP> stable <SEP> 40
<tb>
Des essais précités où l'on utilise le thorium comme agent de stabilisation dans le bain normalisé, il apparaît qu'il se produit des conditions spéciales dans lesquelles on obtient la stabilisation dans la gamme allant de 1 à 5 ppm,
mais non à des concentrations dépassant envi- ron 10,0 ppm, la cadence de placage étant quelque peu réduite.
Dans une série d'essais de placage utilisant le titane comme agent de stabilisation dans le bain de placage normalisé, on obtient les résultats suivants: Essais de stabilité en 60 minutes
EMI15.6
ppm de .1.3. 1 5 10
EMI15.7
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> 0,1033 <SEP> 0,0048 <SEP> pas <SEP> de <SEP> dépôt
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb>
<tb> chantillon <SEP> T <SEP> T <SEP> T
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> précipite <SEP> noir <SEP> stable
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ppm <SEP> de <SEP> Ti.,., <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> 0,1309 <SEP> 0,1060 <SEP> 0,
0803
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échan-
<tb>
<tb>
<tb> tillon <SEP> BB-L <SEP> B-L <SEP> B-L
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> précipité <SEP> noir <SEP> 13 <SEP> stable <SEP> stable
<tb>
Des essais précités où l'on utilise le titane comme agent de stabilisation dans le bain de placage normalisé, il résulte que le ca- tion Ti.... provoque la stabilisation à environ 1,0 ppm avec un dépôt ter- ne, la cadence de dépôt étant considérablement réduite ; on obserce aussi
<Desc/Clms Page number 16>
que le cation Ti......provoque la stabilisation à environ 5.0 ppm avec une cadence de dépôt faible.
Dans une série d'essais de placage utilisant le tungstène comme agent de stabilisation dans le bain de placage normalisé, on obtient les résultats suivants: Essais de stabilité en 60 minutes
EMI16.1
<tb> ppm <SEP> de <SEP> WO3.. <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> 0,1286 <SEP> 0,1350 <SEP> ' <SEP> 0,1336
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échan-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tillon <SEP> B-L <SEP> BB-L <SEP> B-L
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> précipité <SEP> noir <SEP> 17 <SEP> stable <SEP> 35
<tb>
Des essais de placage précités utilisant le tungstène comme agent de stabilisation dans le bain de placage normalisé,
il apparat qae l'on obtient la stabilisation à une concentration assez nettement définie de 5,0 ppm, la cadence de dépôt étant légèrement réduite.
Dans une série d'essais de placage utilisant le bain de placa- ge normalisé contenant du zinc comme agent de stabilisation, on obtient les résultats suivants: Essais de stabilité en 60 minutes
EMI16.2
<tb> ppm <SEP> de <SEP> Zn.. <SEP> 1 <SEP> J5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,1303 <SEP> 0,1321 <SEP> 0,1318 <SEP> 0,1259 <SEP> 0,1100 <SEP> 0,1093
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> l'échantillon <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> T-L <SEP> T-L
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appari-
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> précipi-
<tb>
<tb>
<tb> té <SEP> noir <SEP> 27 <SEP> 56 <SEP> 41 <SEP> stable <SEP> stable <SEP> stable
<tb>
Des essais de placage précités,
utilisant le zinc comme agent de stabilisation dans le bain de placage normalisé, on observe que la sta- bilisation est obtenue à environ 20,0 ppm et au-dessus, la vitesse de pla- cage étant quelque peu réduite.
On doit noter que les cations métalliques précités forment tous des sulfures qui sont sensiblement insolubles dans le bain de placage à un pH supérieur à 2,5 et sui sont stables à la température de placage (90 C et au-dessus). Tous ces éléments relèvent des groupes d'analyses qualita- tives I et II bien connus,et plus spécialement des sous-groupes Ia, Ib, IIb et 11c, En fait, si l'on exclut les métaux qui sont des catalyseurs pour l'oxydation d'hypophosphite en phosphite et ceux qui forment des sulfures instables dans l'eau bouillante ou aux valeurs de pH supérieures à 2,5, on peut dire que les élémentsminéraux entraînant la stabilisation sont ceux des groupes I, IIb et 11dc.
Dans une série d'essais de placage où l'on utilise le bain de placage normalisé avec une molécule contenant du soufre (thio-oomposés mi- néraux) comme agent de stabilisation, on obtient les résultats suivants:
<Desc/Clms Page number 17>
a) Essais de rendement en 10 minutes
EMI17.1
<tb> ppm <SEP> de <SEP> S2O3..
<SEP> 0.5 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> 0,0906 <SEP> 0,0926 <SEP> 0,0912 <SEP> 0,0049
<tb>
<tb>
<tb> Importance <SEP> du <SEP> dépôt
<tb>
EMI17.2
R x 10-4 4,53 z,, 63 4,56 0, 02
EMI17.3
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échan-
<tb>
<tb>
<tb> tillon <SEP> T-L <SEP> T-L <SEP> B-L <SEP> T-R
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> précipité <SEP> noir <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ppm <SEP> de <SEP> CNS' <SEP> 0,5 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> 0,1145 <SEP> 0,1077 <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cadence <SEP> de <SEP> dépôt
<tb>
EMI17.4
R x lo-* 5, ?3 5,39 0,
0
EMI17.5
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échan-
<tb>
<tb> tillon <SEP> B-L <SEP> B-L
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition
<tb>
<tb> du <SEP> précipité <SEP> noir <SEP> néant <SEP> néant <SEP> ¯¯¯¯¯
<tb>
b) Essais de stabilité en 60 minutes
EMI17.6
<tb> ppm <SEP> de <SEP> S2O3'' <SEP> 0.5 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb> poids <SEP> 0,1450 <SEP> 0,1458 <SEP> 0,1490 <SEP> 0,1240
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb> chantillon <SEP> T-L <SEP> T-L <SEP> B-L <SEP> T-R
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition
<tb>
<tb> du <SEP> précipité <SEP> noir <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> stable
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ppm <SEP> de <SEP> CNS' <SEP> 0.5 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> 0,1742 <SEP> 0,
1685
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> B-L <SEP> B-L
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition <SEP> du
<tb>
<tb> précipité <SEP> noir <SEP> stable <SEP> stable
<tb>
Des essais de placage précités où l'on utilise le soufre (thio- composés minéraux) comme agent de stabilisation dans le bain de placage normalisé, il résulte que l'anion thiosulfate exerce un effet de stabilisa- tion à des concentrations d'environ 1,0 à 5,0 ppm, tandis que l'anion thio- cyanate le fait à des concentrations comprises entre 0,5 et 1,0 ppm.
Lorsqu'on augmente la concentration en cations nickel dans le bain de placage, on doit augmenter d'une manière disproportionnée la quan- tité d'agent de stabilisation à ajouter à ce bain, comme il résulte de l'es- sai de placage décrit plus loin. En procédant à ces essais, on utilise un bain d'essai "spécial" qui est constitué par une solution contenant du nic- kel sous forme d'hypophosphite de nickel (0,18 mole/litre), de l'hypophos- phite de sodium (0,09 mole/litre), du succinate de sodium (0,12 mole/litre), du chlorure de sodium (0,36 mole/litre), et une quantité d'eau suffisante pour porter le volume à un litre, le pH étant réglé à une valeur de 4,63 avec de l'HCl pur, grâce à quoi le rapport nickel/anions hypophosphite est de 0,4.
Ce bain "spécial" a un volume de 50 cm3 et une température comprise
<Desc/Clms Page number 18>
entre 98 et 100 C; on l'utilise pour effectuer un dépôt sur des échantil- lons d'acier à faible teneur en carbone qui ont une surface de 20 cm2, qui ont été dégraissés à la vapeur, nettoyés électriquement et décapés avec une solution à 10 % de HC1.
On effectue tout d'abord quatre essais de placage "à banc" où. l'on utilise seulement les échantillons d'essai dans le bain de placage spécial (sans ajouter aucun agent de stabilisation ) et on obtient les résultats suivants :
EMI18.1
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> (minutes) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids
<tb> (gramme) <SEP> 0,0797 <SEP> 0,0625 <SEP> 0,1376 <SEP> 0,2041
<tb>
<tb> Cadence <SEP> de <SEP> dépôt <SEP> R <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 3,99 <SEP> 3,13
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> B-R <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition <SEP> du
<tb> précipité <SEP> noir <SEP> 5 <SEP> min. <SEP> néant <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min.
<tb>
Les faibles augmentations de poids obtenues dans ces essais de placage sont dues à la formation du précipité noir dans les bains de placa- ge et de sa rétention dans les dépôts de nickel sur les échantillons.
Dans une série d'essais de placage utilisant le bain de placa- ge spécial contenant du plomb comme agent de stabilisation, on obtient les résultats suivants: a) Essais de rendement en 10 minutes
EMI18.2
<tb> ppm <SEP> de <SEP> Pb" <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> 0,1111 <SEP> 0,0559 <SEP> 0,0577 <SEP> 0,0544 <SEP> 0,0541
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cadence <SEP> de <SEP> dépôt
<tb>
<tb>
<tb> Rx10-4 <SEP> 5,56 <SEP> 2,80 <SEP> 2,89 <SEP> 2,72 <SEP> 2,71
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb> chantillon <SEP> B-R <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appari-
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> précipité
<tb>
<tb>
<tb> noir <SEP> 5min.
<SEP> néant <SEP> néant <SEP> néant <SEP> néant
<tb>
b) Essais de stabilité en 60 minutes
EMI18.3
<tb> ppm <SEP> de <SEP> pb.. <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,1956 <SEP> 0,1924 <SEP> 0,1965 <SEP> 0,2096 <SEP> 0,2043
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l'échantillon <SEP> B-R <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appari-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> précipité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> noir <SEP> 5 <SEP> min. <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 40 <SEP> min.
<SEP> stable <SEP> stable
<tb>
En comparant les essais de placag.e effectués respectivement avec le bain de placage normalisé et le bain de placage spécial, on observe qu'une quantité aussi faible que 0,1 ppm de cation Pb''est suffisante pour obtenir la stabilisation dans le bain normalisé, tandis que 15,0 ppm de cations pb'' sont nécessaires pour effectuer la stabilisation dans le bain de placage spécial. En d'autres termes, pour obtenir la stabilisation dans le bain de placage spécial contenant deux fois plus de cations nickel, il est nécessaire de prévoir 150 fois plus de cations Pb ".
<Desc/Clms Page number 19>
On répète un certain nombre de ces essais en utilisant un bain de placage spécial contenant du soufre (thio-composé minéral) comme agent de stabilisation, et on obtient les résultats suivants: a) Essais de rendement en 10 minutes
EMI19.1
<tb> ppm <SEP> de <SEP> CNS' <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb> poids <SEP> 0,1364 <SEP> 0,0025 <SEP> 0,0013
<tb>
<tb> Cadence <SEP> de <SEP> dépôt
<tb>
EMI19.2
R x 10-4 6,82 Oel3 0,07
EMI19.3
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échan-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tillon <SEP> BB-L <SEP> B-L <SEP> B-L
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appari-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> précipi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> té <SEP> noir <SEP> néant
<tb>
b)
Essais de stabilité en 60 minutes
EMI19.4
<tb> ppm <SEP> de <SEP> CNS' <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> 0,2385 <SEP> 0,0046 <SEP> 0,038
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb>
<tb> chantillon <SEP> B-L <SEP> T-L <SEP> T-L
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition
<tb>
<tb> du <SEP> précipité <SEP> noir <SEP> 25 <SEP> min <SEP> stable <SEP> stable
<tb>
Là encore, on observe que, tandis que la stabilisation s'ef- fectue avec 0,5 ppm d'anion CNS' dans le bain de placage normalisé, il est nécessaire d'utiliser plus de 1,0 ppm (et moins de 5,0 ppm) d'anions CNS' dans le bain de placage spécial.
Non seulement, les quantités minima efficaces de ces diffé- rents agents de stabilisation (pour provoquer la stabilisation) sont fonc- tion de la concentration du cation nickel dans les bains de placage, comme expliqué précédemment, mais elles dépendent aussi des compositions parti- culières des bains de placage, en ce qui concerne les autres constituants.
Pour mettre en lumière ces phénomènes, on prépare de la façon suivante trois bains "A", "B" et "C" ayant la composition particulière suivante en ce qui concerne les autres ingrédients: Compositions des bains : (pour 1 litre de solution aqueuse):
EMI19.5
<tb> A. <SEP> Nickel <SEP> (sous <SEP> forme <SEP> d'hypophosphite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> nickel) <SEP> 0,09 <SEP> mole/litre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hypophosphite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0, <SEP> 045 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,18 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Succinate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,06 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> ajusté <SEP> à <SEP> 4,60 <SEP> avec <SEP> HCI <SEP> pur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B.
<SEP> Nickel <SEP> (sous <SEP> forme <SEP> d'hypophosphite <SEP> de <SEP> nickel) <SEP> 0,09 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hypophosphite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,045 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,18 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> amino-acétique <SEP> 0,18 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> ajusté <SEP> à <SEP> 4,60 <SEP> avec <SEP> NaOH <SEP> et <SEP> HCI <SEP> purs
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C.
<SEP> Nickel <SEP> (sous <SEP> forme <SEP> d'hypophosphite <SEP> de <SEP> nickel) <SEP> 0,09 <SEP> mole/litre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hypophosphite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,045 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,18 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> malique <SEP> 0,18 <SEP> "
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
Succinate de sodium 0,06 mole/litre pH ajusté à 4,60 avec NaOH et HC1 purs
On exécute des essais de placage pendant 60 minutes à environ 99 C sur des échantillons décapés et dégraissés, présentant les caractéris- tiques précédemment indiquées, chacun ayant une surface de 20 cm2, et on obtient des augmentations de poids (en grammes) indiquées ci-après, en l'ab- sence d'agent de stabilisation,
et en utilisant les agents de stabilisation respectifs : tellure, plomb et thiocyanate, comme suit :
EMI20.1
<tb> Bain <SEP> pH <SEP> initial <SEP> Sans <SEP> agent <SEP> de <SEP> Apparition <SEP> du <SEP> pré-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> stabilisation <SEP> cipité <SEP> noir <SEP> (en <SEP> mi-
<tb>
EMI20.2
¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ mîtes)
EMI20.3
<tb> A <SEP> 4,6 <SEP> 0,1892 <SEP> 20
<tb> B <SEP> 4,5 <SEP> 0,1077 <SEP> 29
<tb> B <SEP> 6,5 <SEP> 0,2176 <SEP> 22
<tb> B <SEP> 8,5 <SEP> 0,1597 <SEP> 4
<tb> C <SEP> 4,50 <SEP> 0,2110 <SEP> 32
<tb> C <SEP> 5,50 <SEP> 0,2126 <SEP> 15
<tb>
<tb> Bain <SEP> pH <SEP> initial <SEP> Temps <SEP> d'appari- <SEP> Tellure <SEP> - <SEP> ppm.
<tb> tion <SEP> du <SEP> précipi- <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 160
<tb>
EMI20.4
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ té noir (en min.) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI20.5
<tb> A <SEP> 4,
6 <SEP> Néant <SEP> 0,1285 <SEP> 0,1218 <SEP> 0,1128 <SEP> 0,1900
<tb> B <SEP> 4,5 <SEP> " <SEP> 0,1018 <SEP> 0,1037 <SEP> 0,1023 <SEP> B <SEP> 6,5 <SEP> " <SEP> 0,2614 <SEP> 0,2592 <SEP> 0,2571 <SEP> B <SEP> 8,5 <SEP> 20 <SEP> -30 <SEP> 0,2270 <SEP> 0,2570 <SEP> 0,2755 <SEP> C <SEP> 4,50 <SEP> Néant <SEP> 0,1954 <SEP> 0,1828 <SEP> 0,1748 <SEP> C <SEP> 5,50 <SEP> " <SEP> 0,2296 <SEP> 0,2324 <SEP> 0,2276 <SEP> 0,1824
<tb>
<tb> Bain <SEP> pH <SEP> initial <SEP> Temps <SEP> d'app <SEP> ari- <SEP> Plomb <SEP> - <SEP> ppm.
<tb> tion <SEP> du <SEP> préci- <SEP> 0,07 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb>
EMI20.6
¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ pité noir (en min.) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI20.7
<tb> A <SEP> 4,6 <SEP> Néant <SEP> 0,2122 <SEP> 0,1907 <SEP> - <SEP> 0,1763
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 4,5 <SEP> " <SEP> - <SEP> 0,1111 <SEP> 0,0930 <SEP> 0,0739
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 6,
5 <SEP> " <SEP> - <SEP> 0,2558 <SEP> 0,2301 <SEP> 0,1864
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 8,5 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> - <SEP> pas <SEP> d'effet <SEP> jusqu'à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 4,5 <SEP> Néant- <SEP> 0,2151 <SEP> 0,2116 <SEP> 0,1986
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 5,50 <SEP> " <SEP> - <SEP> 0,2443 <SEP> 0,2380 <SEP> 0,2320
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bain <SEP> pH <SEP> initial <SEP> Temps <SEP> d'appari- <SEP> Thiocyanate <SEP> - <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> précipi- <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb>
EMI20.8
- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ té noir (en min.) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI20.9
<tb> A <SEP> 4,6 <SEP> Néant <SEP> 0,1685 <SEP> pas <SEP> de <SEP> dépôt
<tb>
<tb> B <SEP> 4,5 <SEP> n <SEP> 0,1552 <SEP> 0,0016 <SEP> 0,0008
<tb>
<tb> B <SEP> 6,5 <SEP> " <SEP> 0,
2666 <SEP> pas <SEP> de <SEP> dépôt
<tb>
<tb> B <SEP> 8,5 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 0,2908 <SEP> pas <SEP> de <SEP> dépôt
<tb>
<tb> C <SEP> 4,5 <SEP> Néant <SEP> 0,2131 <SEP> 0,0014 <SEP> 0,0010
<tb>
<tb> C <SEP> 5,50 <SEP> " <SEP> 0,2284 <SEP> 0,0028 <SEP> 0,0006
<tb>
On remarquera sur le tableau ci-dessus que, dans le bain "C", à un pH de 8,5, tandis que le cation Te'' accentue réellement la cadence de dépôt, le cation Pb" est efficace à 75 ppm (diminution de la cadence de dépôt : 0,1467 gramme de dépôt), et à 100 ppm (augmentation de la ca- dence de dépôt : 0,1852 gramme).
On note en passant que l'on peut introduire les agents de sta- bilisation dans le bain de placage par d'autres moyens qu'en ajoutant une solution d'un sel soluble, c'est-à-dire que l'on peut exécuter le placage
<Desc/Clms Page number 21>
dans le bain même en présence d'une bande de plomb métallique, pourvu qu'une quantité suffisante d'ions S" soit présente dans le bain comme on l'a déjà expliqué.
Dans les essais de placage précités, on utilise des échantil- lons d'acier pour étudier les actions des agents de stabilisation, mais on a constaté que les mêmes effets de stabilisation se reproduisent lorsqu'on recouvre d'autres matériaux tels que le laiton, le cuivre, l'aluminium, le manganèse, etc...
Comme on l'a déjà précisé, des bains de placage initialement stables présentant le caractère décrit dans le premier brevet précité, sont obtenus quelquefois fortuitement en constituant ces bains à partir d'ingré- dients chimiques de qualité commerciale en raison de leur teneur en soufre étranger et en cations de métaux lourds (le plomb, le cuivre, le manganèse, le titane, etc..) comme impuretés; cependant, on n'obtient pas.ce résultat lorsqu'on constitue les bains avec des ingrédients chimiques suffisamment purs. En outre, même lorsqu'ils sont stables initialement, en raison des circonstances fortuites précitées, ces bains deviennent instables en cours d'utilisation dans les systèmes de placage en continu, et en particulier dans le système décrit dans le deuxième brevet précité.
Cette instabilité des bains de placage initialement stables après l'utilisation est due principalement au dégagement de l'hydrogène sulfuré hors de ces bains, en raison de l'élimina- tion par ébullition. Pour cette raison, pour obtenir la stabilité initiale et aussi pour assurer la stabilité permanente du bain de placage au cours de l'utilisation, il est hautement désirable de lui incorporer des éléments de stabilisation, comme on l'a déjà décrit.
Pour mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention, en par- ticulier lorsqu'on procède à une opération de placage en continu du caractè- re décrit dans le brevet précité, il est recommandé d'introduire, périodi- quement ou en continu, dans le bain de placage l'agent de stabilisation choi- si en même temps que les autres produits chimiques de régénération (en par- ticulier le cation nickel et l'anion hypophosphite) de manière à maintenir sa concentration sensiblement constante et au niveau nécessaire, comme pré- cédemment expliqué} par exemple, le procédé le plus simple et le plus sur consiste à choisir unagent de stabilisation connu pour être actif et n'of- frant pas d'inconvénient en ce qui concerne l'abaissement de la cadence de placage, au-dessus d'une gamme de concentration relativement étendue, comme par exemple le plomb ou l'étain,
et de manière à maintenir le taux de con- centration de cet agent dans les limites efficaces, en ajoutant ce produit au bain de placage en même temps que les autres ingrédients de régénération, comme déjà indiqué.
En ce qui concerne les agents de stabilisation appartenant à la seconde catégorie ou du type thio-composé organique, on a constaté que les produits collecteurs sulfhydriques de flottation sont particulièrement effi- caces. En particulier, les xanthates ayant la formule générale
EMI21.1
dans laquelle R est un groupe alkyle ou un groupe hydro-aromatique, ou un groupe aryle respectivement, rattachés par l'intermédiaire de substituants aliphatiques, et M est un métal alcalin (Na ou K), constituent d'excellents "produits de réglage du sulfure".
Les xanthates commerciaux les plus'communs (et leurs désignations commerciales usuelles aux Etats-Unis), qui se sont révélés efficaces sont: l'éthyl-xanthate de potassium ("Z- 3") l'éthyl-xanthate de sodium ("Z- 4")
EMI21.2
l'3sopropyl-xanthate de sodium ("Z - 9") le n-butyl-xanthate de potassium ("Z - 7")
<Desc/Clms Page number 22>
le butyl(-sec)xanthate de potassium ("X-8") l'amyl-xanthate de potassium ("Z- 5") le pentasol-xanthate ("Z - 6") l'hexyl-xanthate de potassium (nZ-10n)
Les thiophosphates appartiennent à la catégorie des sulfhydrates et sont bien connus comme produits collecteurs de flottation.
Cette catégorie comprend les produits de réaction du pentasulfure de phosphore avec des composés organiques variés tels que les phénols, les alcools, les mercaptans, les thioalcools,les amines et les nitriles, les produits résultai de la combinaison des phénols et des alcools sont, dans l'utilisation cou- rante, connus sous la désignation "Aerofloats" et présentent la formule de structure générale
EMI22.1
dans laquelle R est un radical alkyl ou aryl et M est un ion de métal alca- lin ou d'ammonium.
D'autres produits appartenant à la catégorie sulfhydrique sont les mercaptans et les thioalcools; la thiocarbanilide (diphényl thiourée); le diphényl thiocarbazide; le mercapto-benzothiazol ("Flotagen"); les di- thiocarbamates, les trithiocarbamates, etc... Les produits d'oxydation des composés précités (sulfures organiques) sont également efficaces.
L'effet stabilisant qu'exercent les divers composés de la se- conde catégorie est déterminé par une série d'essais de placage que l'on exécute en utilisant le bain de placage normalisé et les conditions de pla- cage correspondant à celles décrites ; mesure à nouveau les cadences de dépôt en grammes/cm /min./x 10 . Dans ces essais de placage, on ajoute les agents de stabilisation aux bains d'essais normalisés en utilisant des solutions mères contenant 1000 ppm de molécule organique.
Dans une série d'essais de placage de ce genre, où l'on utili- se le bain de placage normalisé contenant de l'éthyl-xanthate de potassium comme agent de stabilisation, on obtient les résultats suivants: a) essais de rendement en 10 minutes
EMI22.2
<tb> ppm <SEP> de <SEP> xanthate <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 250
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> (grammes <SEP> 0,0953 <SEP> 0,0980 <SEP> 0,0985 <SEP> 0,0910 <SEP> 0,0031
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cadence <SEP> de <SEP> dépôt
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rx10-4 <SEP> 4,76 <SEP> 4,90 <SEP> 4,92 <SEP> 4,55 <SEP> 0,
01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb>
<tb> chantillon <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> T-L <SEP> T-R
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appari-
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> précipité <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> noir <SEP> néant
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
b) essais de stabilité en 60 minutes
EMI23.1
<tb> ppm <SEP> de <SEP> xanthate <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 250
<tb>
<tb> Augmentationde
<tb>
EMI23.2
poids (grammes 0)11492 0 1480 0,1489 0,91533 0,
0031
EMI23.3
<tb> Aspect <SEP> -de <SEP> l'é-
<tb>
<tb> chantillon <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-R <SEP> T-L <SEP> T-R
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appari-
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> précipite
<tb>
<tb> noir <SEP> 45 <SEP> stable
<tb>
D'après les essais de placage précités où l'on utilise le bain de placage normalisé contenant de l'éthyl-xanthate de potassium comme agent de stabilisation, on observe que cette dernière est obtenue avec 5,0 ppm, avec une légère augmentation de la cadence de dépôt allant jusqu'à environ 10,0 ppm ou bien même jusqu'à 50,0 ppm.
Dans une série d'essais de ce genre où l'on utilise un bain de placage normalisé contenant du méthyl-xanthate de potassium comme agent de stabilisation, on obtient les résultats suivants: a) essais de rendement - 10 minutes
EMI23.4
ppm de xanthate ¯0¯ ¯j[¯ 10 25
EMI23.5
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb> poids <SEP> (grammes <SEP> 0,0566 <SEP> 0,0850 <SEP> 0,0750 <SEP> 0,0690
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> dépôt
<tb>
EMI23.6
R x l0"4 2,82 4,z5 3,75 3,45
EMI23.7
<tb> pH <SEP> au <SEP> début <SEP> 4,58 <SEP> 4,58 <SEP> 4,58 <SEP> 4,58
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> à <SEP> la <SEP> fin <SEP> 4,09 <SEP> 3,81 <SEP> 3,
89 <SEP> 3995
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échan-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tillons <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> précipité <SEP> noir <SEP> néant <SEP> néant <SEP> néant <SEP> néant
<tb>
b) essais de stabilité en 60 minutes
EMI23.8
ppmdexanthate 0 z 10 25 50
EMI23.9
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids
<tb>
<tb> (grammes) <SEP> 0,1407 <SEP> 0,1448 <SEP> 0,1477 <SEP> 0,1517 <SEP> 0,1522 <SEP> 0,1540
<tb>
<tb> pH <SEP> au <SEP> début <SEP> 4,58 <SEP> 4,58 <SEP> 4,58 <SEP> 4,58 <SEP> 4,58 <SEP> 4,58
<tb>
EMI23.10
pH à la fin 2,?z 2,63 2,66 z,6/ 2,65 2,
'0
EMI23.11
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> R <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition
<tb> du <SEP> précipité <SEP> noir <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 50 <SEP> 55 <SEP> stable
<tb>
Des essais de placage précités où l'on utilise un bain de pla- cage normalisé contenant du méthyl-xanthate de potassium comme agent de stabilisation, il apparaît que la stabilisation est réalisée à 50,0 ppm et au-dessus.
En comparant les deux groupes d'essais de placage précédents, où l'on utilise dans le bain de placage respectivement l'éthyl-xanthate de potassium et le méthyl-xanthate de potassium comme agents dé stabilisation, on constate qu'il faut environ dix fois autant de méthyl-xanthate de potas-
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
sium que d' éthyl#xanthate de potassium pour obtenir le même degré de stabili- sation dans le bain de placage normalisé, ce qui indique que la chaîne car- boxylique allongée est nettement déterminante pour la formation d'une chat- ne aliphatique hydrophobe fixée sur les suspensoldes.
Dans une série d'essais de placage de ce genre où l'on utilise
EMI24.2
un bain de placage normalisé contenant de 1-'"Aerofloatu de sodium comme agent de stabilisation, on obtient les résultats suivants: Essais., de stabilité en 60 minutes
EMI24.3
PCn d' "Aerof'loat" 0 -..l....Í....1.9- 20 ..2Q.....<'...2Q.... ;
00
EMI24.4
<tb> de <SEP> sodium
<tb>
<tb>
<tb> Augmentationde
<tb>
<tb> poids <SEP> (grammes) <SEP> 0,1353 <SEP> 0,1384 <SEP> 0,1415 <SEP> 0,1415 <SEP> 0,1523 <SEP> 0,0060 <SEP> 0,0018 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb> chantillon <SEP> B-R <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> T <SEP> pas <SEP> de <SEP> dépôt
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appari-
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> préci-
<tb>
<tb> pité <SEP> noir <SEP> 16 <SEP> 48 <SEP> stable
<tb>
Des essais de placage précités, où l'on utilise un bain de pla-
EMI24.5
cage normalisé contenant de l'"Aerofloatn de sodium comme agent de stabili- sation, il apparaît que la stabilisation est réalisée de 5 à 20 ppm, la ca- dence de dépôt se trouvant augmentée à la dernière concentration.
Dans une série d'essais de placage de ce genre, où l'on utilise un bain de placage normalisé contenant le sel appelé "Aerofloat B" de so- dium comme agent de stabilisation, on obtient les résultats suivants: Essais de stabilité en 60 minutes
EMI24.6
gr "d'Aerof'loat Bn 1 - &;
10 20 30 50 300 e sodium ## r j - - --"-' - r- r âoc)
EMI24.7
<tb> Augmentation
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> (grammes) <SEP> 0,1386 <SEP> 0,1459 <SEP> 0,1454 <SEP> 0,1502 <SEP> 0,0020 <SEP> 0,0016 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb>
<tb> chantillon <SEP> B-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> T <SEP> pas <SEP> de <SEP> dépôt
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appari-
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> précipité
<tb>
<tb>
<tb> noir <SEP> 33 <SEP> stable
<tb>
Des essais de placage précités'où l'on utilise un bain de pla-
EMI24.8
cage normalisé contenant de "1-'Aerofloat Bu de sodium comme agent de stabi- lisation, il résulte que la stabilisation est obtenue de 5PO à 20,0 ppm, la cadence de dépôt étant quelque peu augmentée pour cette dernière concentra- tion.
Dans une série d'essais de ce genre où l'on utilise un bain de placage normalisé contenant de l'acide thiomalique comme agent de stabili- sation, on obtient les résultats suivants:
<Desc/Clms Page number 25>
a) essais de rendement - 10 minutes
EMI25.1
ppm d'acide 005 1 10 -2Q....
EMI25.2
<tb> thiomalique
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb> poids <SEP> (grammes) <SEP> 0,0768 <SEP> 0,0900 <SEP> 0,0903 <SEP> 0,0928 <SEP> 0,0040
<tb>
<tb> Cadence <SEP> de <SEP> dé-
<tb>
EMI25.3
pt R x 10-4 3,84 49 50 4' 51 4,60 0, 02
EMI25.4
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> T-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> T-R
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition <SEP> du <SEP> précipité <SEP> noir <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> néant
<tb>
b) essais de stabilité en 60 minutes
EMI25.5
<tb> ppm <SEP> d'acide
<tb>
EMI25.6
thiomalique 0,
5 1 Jj¯ 10 -2.Q...
EMI25.7
<tb>
Augmentation
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> (gram-
<tb>
EMI25.8
mes) 0,1335 0,1/1..5 0, 7J.80 0,1/.,h,6 0,0040
EMI25.9
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb>
<tb> chantillon <SEP> T-LR <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> T-R
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appa-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rition <SEP> du <SEP> pré-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cipité <SEP> noir <SEP> 5 <SEP> stable
<tb>
Des essais de placage précités où l'on utilise un bain de pla- cage normalisé contenant de l'acide thiomalique comme agent de stabilisa- tion, il ressort que la stabilisation est obtenue entre 1,0 et 10,0 ppm.
Dans une série d'essais de placage de ce genre où l'on utilise un bain de placage normalisé contenant de la thiocarbanilide comme agent de stabilisation, on obtient les résultats suivants: Essais de stabilité en 60 minutes
EMI25.10
ppm de thiocar. -1......L 10 pO
EMI25.11
<tb> banilide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> (grammes) <SEP> 0,1436 <SEP> 0,1456 <SEP> 0,
1313
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chantillon <SEP> B-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> pas <SEP> de <SEP> dépôt
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appari-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> préci-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pité <SEP> noir <SEP> 30 <SEP> stable <SEP> stable <SEP> -----
<tb>
Dans ces essais de placage, étant donné que la thiocarbanilide n'est pas soluble dans l'eau, on la dissout tout d'abord dans l'éthylène glycol et on l'introduit ensuite dans le bain de placage normalisé; on ob- serve que la thiocarbanilide exerce un effet de stabilisation à une concen- tration de 5,0 ppm et au-dessus, le placage n'ayant pas lieu à 50,0 ppm..
Dans une série d'essais de placage de ce genre où l'on utilise un bain de placage normalisé contenant de la thiourée comme agent de stabi- lisation, on obtient les résultats suivants
<Desc/Clms Page number 26>
Essais de stabilité en 60 minutes
EMI26.1
pln. de thiourée ...1.......L ..lQ.....2Q....
EMI26.2
<tb>
Augmentation <SEP> de <SEP> poids
<tb> (grammes) <SEP> 0,1402 <SEP> 0,1402 <SEP> 0,1340 <SEP> ---
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> pas <SEP> de <SEP> dépôt
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition <SEP> du
<tb> précipité <SEP> noir <SEP> stable
<tb>
De l'essai de placage précité où l'on utilise le bain de placa- ge normalisé contenant de la thiourée comme agent de stabilisation, il ré- sulte que la stabilisation est obtenue dans une gamme allant de 1,0 à 10,0 ppm.
On souligne à nouveau que lorsqu'on augmente la concentration en cation nickel dans le bain de placage, la quantité d'agent de stabilisa- tion qu'il faut ajouter à ce bain doit être augmentée d'une manière dispro- portionnée, ainsi que cela résulte des essais de placage mentionnés ci-après où l'on utilise le bain de placage spécial-.et le procédé de dépôt déjà dé- crits.
Dans une série d'essais de placage de ce genre où l'on utilise le bain de placage normalisé contenant "l'Aérofloat" de sodium comme agent de stabilisation, on obtient les résultats suivants: a) essais de rendement - 10 minutes
EMI26.3
ppm "d'aerof'loattt 1 , l0 lu
EMI26.4
<tb> de <SEP> sodium
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb> poids <SEP> (grammes) <SEP> 0,1309 <SEP> 0,1360 <SEP> 0,1361 <SEP> 0,1311 <SEP> 0,1212
<tb>
<tb> Cadence <SEP> de <SEP> dépôt
<tb>
EMI26.5
R x 1'' 6,55 6,80 6,81 6,56 6,6
EMI26.6
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb> chantillon <SEP> BB-R <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition
<tb>
<tb> du <SEP> précipité <SEP> noir <SEP> 5 <SEP> néant
<tb>
EMI26.7
b)
essais de siljité en 60 minuj(es
EMI26.8
ppn tfd' Aerof'loat" 1 5 10 15 20
EMI26.9
<tb> de <SEP> sodium
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb> poids <SEP> (grammes) <SEP> 0,2020 <SEP> 0,2429 <SEP> 0, <SEP> 2511 <SEP> 0,2313 <SEP> 0, <SEP> 2302 <SEP>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> BB-R <SEP> BB-R <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition
<tb> du <SEP> précipité <SEP> noir <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 58 <SEP> stable
<tb>
En comparant les essais de placage effectués en utilisant res- pectivement le bain de placage normalisé et le bain de placage spécial, on
EMI26.10
observe qu'une quantité aussi faible que 5,0 pum.
Ud' Aero±1oat" de sodium est suffisante pour obtenir la stabilisation dans le bain normalisé, tandis qu'il faut 20,0 ppm d'"Aerofloat" de sodium pour obtenir la stabilisation dans le bain de placage spécial. Cependant, dans les essais de placage où l'on utilise le bain de placage spécial, la cadence de dépôt est sensible- ment augmentée et l'aspect de l'échantillon est plus brillant.
<Desc/Clms Page number 27>
Bien que les quantités minima efficaces de différents agents organiques de stabilisation nécessaires pour réaliser la stabilisation soient fonction de la concentration en cations nickel dans les bains de pla- cage (comme on l'a déjà expliqué), ces quantités sont autrement indépendantes des compositions particulières des produits de placage spéciaux, en ce qui concerne les autres constituants. Cela est probablement dû au fait qu'ils ne forment pas de complexe avec des constituants tels que l'acide malique, l'a- cide lactique, l'acide amino-acétique, etc..
Ainsi, les agents de stabilisa- tion du type organique présentent cet avantage déjà décrit par rapport aux agents de stabilisation du type minérale En outre, lorsqu'on utilise les agents de stabilisation du type organique en quantités appropriées, ils ne diminuent pas la cadence de placage dans une gamme très étendue et ils ont tendance à augmenter sensiblement la brillance de l'échantillon; de plus, ils ne paraissent pas exercer une action nuisible sur l'adhérence du dépôt de nickel au métal servant de support.
De plus, en raison de la quantité excessivement faible de pro- duit réglant la quantité d'ions sulfure nécessaire dans un bain de placage, le choix effectué parmi les produits décrits ci-dessus est sans importance au point de vue économique, et on peut l'utiliser en n'importe quelle quan- tité comprise à l'intérieur de sa gamme opératoire individuelle, pourvu que la cadence de placage ne se trouve pas diminuée.
Il est bien entendu que les agents de stabilisation décrits ci- dessus sont particulièrement appropriés pour être utilisés dans des procé- dés de dépôt de nickel en continu qui comportent la régénération des ingré- dients présentant le caractère décrit dans le deuxième des brevets précités.
On a également déterminé l'effet de stabilisation des différents composés carboxyliques aliphatiques non saturés en effectuant un certain nombre d'essais de placage pour lesquels on utilise le bain de placage nor- malisé et les conditions opératoires déjà décrits; on mesure à nouveau les
EMI27.1
cadences de dépôt en grames/em2/min. x 10 . Dans ces essais de placage,les produits de stabilisation que l'on ajoute au bain de placage sont prélevés dans des solutions mères contenant 1000 ppm de la molécule organique.
Dans une série d'essais de ce genre où l'on utilise le bain de placage normalisé contenant de l'oléate de sodium comme agent de stabilisa- tion, on obtient les résultats suivants: Essai de stabilité en 60 minutes
EMI27.2
ppm d'oléate 5 10 25 l 50 75
EMI27.3
<tb> de <SEP> sodium
<tb>
<tb> Augmentation
<tb> de <SEP> poids <SEP> (grammes) <SEP> 0,1334 <SEP> 0,1376 <SEP> 0,1401 <SEP> 0,1384 <SEP> 0,1469
<tb>
EMI27.4
pH au début 4, 5 $ r, 5 $ 4,58 z58 4,58
EMI27.5
<tb> pH <SEP> à <SEP> la <SEP> fin <SEP> 2,80 <SEP> 2,63 <SEP> 2,
73 <SEP> --- <SEP> --Aspect <SEP> de <SEP> l'échan- <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L
<tb>
<tb> tillon
<tb> Temps <SEP> d'apparition <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 50
<tb>
<tb> du <SEP> précipité <SEP> noir
<tb>
Dans une série d'essais de placage où l'on utilise le bain de placage normalisé contenant de l'oléate de potassium comme agent de stabili- sation, on obtient les résultats suivants:
<Desc/Clms Page number 28>
a) essai de .rendement - 10 meutes
EMI28.1
<tb> ppm <SEP> d'oléate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0 <SEP> 50
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> 0,0596 <SEP> 0,0577 <SEP> 0,0542
<tb>
<tb>
<tb> Cadence <SEP> de <SEP> dépôt <SEP> R <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 2,98 <SEP> 2,89 <SEP> 2,71
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition <SEP> du <SEP> pré-
<tb>
<tb> cipité <SEP> noir <SEP> néant <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> au <SEP> début <SEP> 4,59 <SEP> 4,59 <SEP> 4,59
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> à <SEP> la <SEP> fin <SEP> 3,98 <SEP> 4, <SEP> 02 <SEP> 4,07
<tb>
EMI28.2
b) essai de t .I't' en 60 utes
EMI28.3
ppm d' oléate N l²1t ..1Q......Zi- ...2.Q....:
fL
EMI28.4
<tb> de <SEP> potassium
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb> poids <SEP> (g) <SEP> 0,1253 <SEP> 0,1379 <SEP> 0,1382 <SEP> 0,1392 <SEP> 0,1485
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> au <SEP> début <SEP> 4,58 <SEP> 4,58 <SEP> 4,58 <SEP> 4,58 <SEP> 4,58
<tb>
<tb> pH <SEP> à <SEP> la <SEP> fin <SEP> 2,78 <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> 2,66 <SEP> 2,67 <SEP> 2,62
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb> chantillon <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appa-
<tb>
<tb> rition <SEP> du <SEP> pré-
<tb>
<tb> cipité <SEP> noir <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 50
<tb>
Des essais de placage précités où l'on utilise un bain de pla- cage normalisé contenant soit de l'oléate de sodium., soit de l'oléate de potassium, il résulte que la stabilisation est obtenue à 75 ppm.
On exécute une série d'essais de placage de ce genre en utili-
EMI28.5
sant un bain de placage" normalisé contenant une iminodazolifie à poids mo- léculaire élevé (amine "o". fabriquée par la Société dites "Alrose Chemi- cal Co") comme agent de stabilisation. L'aminé "0" est constituée principa-
EMI28.6
lement par la l-hydroéthyl-2-heptadécényl-iminodazoline d'environ 88 % de pureté; dans ces essais de placage, on obtient les résultats suivants:
a) essai de rendement # 10 minutes
EMI28.7
ppm d'amine If On 0...1......1.. 10
EMI28.8
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> 0,0649 <SEP> 0,0538 <SEP> 0,0573 <SEP> 0,0566
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cadence <SEP> de <SEP> dépôt <SEP> R <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 3,25 <SEP> 2, <SEP> 69 <SEP> 2,87 <SEP> 2,83
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> BL
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> précipité <SEP> noir <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> au <SEP> début <SEP> 4,59 <SEP> 4,59 <SEP> 4,59 <SEP> 4,59
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> à <SEP> la <SEP> fin <SEP> 3, <SEP> 93 <SEP> 4,08 <SEP> 4,04 <SEP> 4,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Apparence <SEP> du <SEP> bain <SEP> transparent, <SEP> vert
<tb>
<Desc/Clms Page number 29>
b)
essai de stabilité en 60 minutes
EMI29.1
ppm d'amine "On 0 .,1 ... ..., 25 50
EMI29.2
<tb> Augmentation
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,1341 <SEP> 0,1361 <SEP> 0,1292 <SEP> 0,1248 <SEP> 0,1137 <SEP> 0,0995
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb>
<tb> chantillon <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appari-
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> précipi-
<tb>
<tb>
<tb> té <SEP> noir <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> s-table
<tb>
EMI29.3
pH au début ., 61 4, 61 l, 61 l, 61 /, 61 in, 61
EMI29.4
<tb> pH <SEP> à <SEP> la <SEP> fin <SEP> 2,52 <SEP> 2,66 <SEP> 2,88 <SEP> 3,00 <SEP> 3,31 <SEP> 3,58
<tb>
<tb>
<tb> Apparence <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> bain <SEP> transparent,
<SEP> vert
<tb>
Des essais de placage précités où l'on utilise un bain de pla- cage normalisé contenant de l'amine "0" comme agent de stabilisation, il ré- sulte que la stabilisation se produit à 5,0 ppm et au-dessus.
On exécute une série d'essais de placage en utilisant un bain de placage normalisé contenant des sels d'acide acétique d'amines grasses primaires ("Armac T", fabriquée par la Société dite: "Armour & Co.") comme agent de stabilisation. Le produit appelé "Armac T" est constitué principa- lement par un acétate d'amine grasse composée essentiellement par 30 % d'a- cétate d'hexadécylamine, 25 % d'acétate d'octadécylamine, et 45 % d'acétate d'octadécénylamine; dans ces essais de placage, on obtient les résultats suivants : a)assai de rendement - 10 ute
EMI29.5
ppm Il d'Armas T mOtm J J 10 ...zi.....2Q..
EMI29.6
<tb>
Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb> poids <SEP> 0,0649 <SEP> 0,0657 <SEP> 0,0291 <SEP> 0, <SEP> 0177 <SEP> 0,0008 <SEP> 0,0005
<tb>
EMI29.7
Cadence de dé- p8t R x 10 -4 3,25 3,29 1,46 0,89 0,04 0,03
EMI29.8
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> . <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L <SEP> B-L
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition <SEP> du <SEP> pré-
<tb>
EMI29.9
cipïté noir .-.-L-.--L néant , . # , t .
L ¯ L
EMI29.10
<tb> pH <SEP> au <SEP> début <SEP> 3, <SEP> 25 <SEP> 3,92 <SEP> 4,29 <SEP> 3,40 <SEP> 4,58 <SEP> 4,59
<tb>
<tb> pH <SEP> à <SEP> la <SEP> fin <SEP> 4,59 <SEP> 4,59 <SEP> 4,59 <SEP> 4,59 <SEP> 4,59 <SEP> 4,59
<tb>
<tb> Apparence <SEP> du <SEP> Transparent, <SEP> - <SEP> trou- <SEP> trouble, <SEP> vert <SEP> -------------
<tb>
<tb> bain <SEP> vert <SEP> ble,
<tb>
<tb> vert
<tb>
<Desc/Clms Page number 30>
b) essais de stabilité en 60 minutes
EMI30.1
ppnlfd' Armac Tif ....iL ...1... Í ..1Q... ...2iL.
EMI30.2
<tb>
Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb> poids <SEP> 0,1286 <SEP> 0,1449 <SEP> 0,1345 <SEP> 0,0727 <SEP> 0,0140 <SEP> 0,0014
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb> chantillon <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> BB-L <SEP> L-L <SEP> L-L <SEP> L-L
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'appari-
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> pré-
<tb>
<tb> cipité <SEP> noir <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> stable
<tb>
EMI30.3
pH au début 4, 61 4, 61 4, 61 4, 61 4,61 4, 61
EMI30.4
<tb> pH <SEP> à <SEP> la <SEP> fin <SEP> 2,71 <SEP> 2,52 <SEP> 2, <SEP> 69 <SEP> 3,79 <SEP> 4,41 <SEP> 4,54
<tb> Apparence <SEP> du
<tb> bain <SEP> clair,trans- <SEP> trouble.,vert
<tb>
<tb> parent
<tb>
Des essais de placage précités où l'on utilise le bain de pla- cage normalisé contenant le produit appelé "Armac T" comme agent de stabi- lisation, il résulte que la stabilisation a lieu pour 5,0 ppm et davantage.
Dans une série d'essais de placage précités où l'on utilise le bain de placage normalisécontenant du sulfonate ci' amide grasse ("Emcol X- 25", fabriqué par la Société dite: "Emulsol Corp.") comme agent de stabili- sation, on obtient les résultats suivants:
EMI30.5
a) essai de rendement # 10 utes
EMI30.6
pFm d nco1 X-25" 0 10 25 50 Augmentation de poids 0,0422 0,0436 0,0444 0,0448 Cadence de dépôt R x 1074 2,11 2,1$ 2, 22 z,24
EMI30.7
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> BB-L <SEP> BB-L
<tb> Temps <SEP> d'apparition <SEP> du <SEP> pré-
<tb>
<tb> cipité <SEP> noir <SEP> néant <SEP> ,, <SEP> ¯,¯¯,
<tb>
EMI30.8
pH au début lu., 5$ 4, 5$ 4,58 4,58 pH à la fin 4.,13 4e23 z 4,14
EMI30.9
<tb> Apparence <SEP> du <SEP> bain <SEP> transparent, <SEP> vert <SEP>
<tb>
EMI30.10
b) esggd.
de slùuiti en 60 Màààâ
EMI30.11
ppm "d 'Emoo1 X-25t, .. 1 ..... ..2.Q...
EMI30.12
<tb>
Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> 0,1286 <SEP> 0,1506 <SEP> 0,1441 <SEP> 0,1432 <SEP> 0,1462 <SEP> 0,1453
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
<tb>
<tb> chantillon <SEP> BB-L <SEP> BB-R <SEP> BB-L
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'apparition
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> précipité <SEP> noir <SEP> 13 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 55 <SEP> stable
<tb>
EMI30.13
pH au début 4, 61 z, 61 4, 61 lu, 61 li, 61 4, 61
EMI30.14
<tb> pH <SEP> à <SEP> la <SEP> fin <SEP> 2,71 <SEP> 2,41 <SEP> 2,55 <SEP> 2,56 <SEP> 2,52 <SEP> 2,54
<tb> Apparence <SEP> du <SEP> bain, <SEP> transparent, <SEP> vert
<tb>
<Desc/Clms Page number 31>
Des essais de placage précités où l'on utilise le bain de pla- cage normalisé contenant le produit appelé "Emcol X-25" comme agent de sta- bilisation,
il résulte que la stabilisation est comprise dans la gamme al- lant de 50,0 ppm et au-dessus.
Il est bien entendu que l'on peut utiliser les agents de stabi- lisation du type correspondant au composé carboxylique aliphatique non satu- ré dans des procédés en continu de dépôt de nickel qui comporte la régénéra- tion des ingrédients présentant le caractère décrit dans le deuxième des deux brevets précités.
On doit noter que, dans la technique, on ne dispose pas de pro- cédés d'analyse permettant la détermination absolument exacte des traces d'ingrédients dans l'ordre de grandeur déjà mentionné (par exemple, le pro- duit réglant la quantité d'ions sulfure en parties pour 1 milliard de parties du bain de placage); cependant, on peut déterminer les traces du produit pré- cité en'éliminant soigneusement toutes les sources possibles d'ions sulfure et d'autres ions existant sous forme de traces dans le bain de placage, puis en en ajoutant des quantités connues au bain.
En conséquence, on comprend que les quantités indiquées pour les traces sont approximatives, mais faci- lement compréhensibles pour les spécialistes, et qu'elles constituent des quantités supérieures à la pureté maximum que l'on peut obtenir pour les in- grédients utilisés pour constituer le bain de placage.
Des explications ci-dessus, il ressort que l'invention vise un procédé perfectionné de dépôt chimique de nickel sur certaines matières dans lequel on utilise des bains du type cations nickel-anions hypophosphite con- tenant des agents de stabilisation, aussi bien que des bains perfectionnés destinés à cet usage.. En outre, il est bien entendu que l'on obtient des avantages remarquables grâce à la mise en oeuvre du procédé conforme à l'in- vention, en particulier dans les opérations continues de dépôt de nickel, étant donné que ce procédé entraîne fréquemment la formation de volumes ex- cessivement élevés de bain de placage de nickel que l'on doit stabiliser.
Bien que l'on ait décrit ci-dessus un mode de réalisation pré- féré de la présente invention, il est bien entendu que celle-ci peut subir de nombreuses variations et modifications sans s'écarter pour cela de l'es- prit de l'invention.
L'expression "matière catalytiquett utilisée dans la présente description désigne n'importe quelle matière sur laquelle on peut déposer du nickel dans un bain aqueux du type cations nickel-anions hypophosphite, avec dégagement d'hydrogène gazeux à la surface catalytique, et se rappor- te également à une matière contenant essentiellement un élément possédant des propriétés catalytiques pour l'oxydation des anions hypophosphite, com- me on l'a déjà mentionné ainsi qu'à des matières contenant essentiellement un élément sur lequel on peut déposer du nickel par suite du dépôt par dé- placement initial du nickel sur celai.-ci, soit directement, soit par l'in- termédiaire d'un effet de galvanisation, comme on vient de le décrire en détail.
REVENDICATIONS.,
1. Procédé pour déposer chimiquement du nickel sur une matière catalytique, procédé caractérisé par le fait que l'on met en contact la ma- tière précitée avec un bain constitué essentiellement par une solution aqueuse de sel de nickel et par un hypophosphite, ainsi que par un produit d'addition dipolaire, susceptible de produire sur des surfaces solides une pellicule hydrophobe, le produit d'addition précité étant présent dans le bain déjà mentionné uniquement en traces réglées, de manière à ne pas ré- duire sensiblement la vitesse de dépôt du bain et à empêcher la décomposi- tion au hasard de ce bain.