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"Procédé de catalysation dans un revêtement autocatalvtique".
La présente invention est relative à un procédé pour piéger un métal catalyseur fortement impliqué dans l'adhésion d'un dépôt métallique, ou placage sans courant, sur un substrat dans un procédé de placage sans courant. D'une manière spécifique, la présente invention est relative à un procédé pour piéger et fixer un métal catalyseur sous la forme de noyaux catalytiques à la surface d'un substrat par une chimisorption forte et sélective du métal catalyseur à partir d'une solution contenant le métal catalyseur par l'action de chitosane ou d'un dérivé de chitosane contenu dans un agent de prétraitement.
Des matières plastiques non conductrices, des matières céramiques, du papier, du verre, des fibres, etc., peuvent être revêtus par un placage autocatalytique. Afin d'initier l'oxydation d'un agent réducteur dans une solution de placage, la surface d'une telle substance non conductrice, telle que mentionnée ci-dessus, doit cependant être soumise à un traitement de catalysation. Bien qu'un procédé de sensibilisationactivation, dans lequel sont employés un bain de chlorure stanneux et un bain de chlorure de palladium, soit un procédé de traitement de catalysation classique connu, un procédé à accélérateur de catalyseur, dans lequel sont employés un bain de chlorure stanneuxchlorure de palladium et un bain d'acide sulfurique (ou d'acide chlorhydrique), est à présent généralement utilisé comme procédé de traitement de catalysation.
De plus, un autre procédé de traitement de catalysation a
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récemment commencé à être adopté, procédé dans lequel un substrat est immergé dans une solution d'un complexe de palladium ayant une forte capacité d'adsorption et est ensuite lavé avec de l'eau, ce qui est suivi par une précipitation du métal palladium avec un agent réducteur, tel que du diméthylaminoborane.
L'étape de prétraitement utile pour l'étape de catalysation est une étape d'attaque requise pour assurer une capacité de mouillage (hydrophilie) de la surface d'un substrat en vue de favoriser l'adsorption physique sur lui d'un métal catalyseur. Dans une telle étape d'attaque, une solution d'attaque à base d'acide chromique est à présent utilisée pour des matières plastiques et des matières analogues, dans la plupart des cas. Dans l'étape d'attaque chimique, la surface d'un substrat est rendue microscopiquement rugueuse pour faciliter un piégeage physique d'un métal catalyseur dans l'étape de catalysation tout en assurant un effet d'ancrage développé par l'adhésion du dépôt métallique résultant, ou placage, sur le substrat. Dans ce sens, l'étape d'attaque chimique est une étape très importante (voir figures 1 et 2).
Suivant le procédé de sensibilisationactivation, qui est un procédé en deux étapes, un substrat est tout d'abord immergé dans une solution de chlorure stanneux dans l'étape de sensibilisation pour adsorber du Sn2+ à la surface du substrat, et il est ensuite traité avec une solution de chlorure de palladium dans l'étape d'activation pour précipiter des noyaux de Pd selon une réaction d'oxydoréduction représentée par la formule suivante : Sn2+ + Pd2+ -+ Son4+ + Pd
Les produits chimiques à utiliser dans la sensibilisation, c'est-à-dire des sensibilisateurs, ont jusqu'à présent été étudiés depuis une date ancienne, y
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compris ceux décrits dans des brevets datant d'environ 1936 (US-A-2.063. 034 (du 8 décembre 1936)).
Le type de sensibilisateur ne varie pas tellement fréquemment en fonction du type du substrat et du type du revêtement autocatalytique. Une variété de solutions de chlorure stanneux, acidifiées par de l'acide chlorhydrique et utilisées seulement comme ingrédient principal, sont utilisées dans l'étape de sensibilisation. Les sensibilisateurs proposés autres que du chlorure stanneux contiennent du chlorure de platine et du chlorure de titane qui peuvent aussi être utilisés sous la forme d'une solution acidifiée par de l'acide chlorhydrique.
D'autre part, une solution de chlorure de palladium (0,2 à 1 g/l, acide chlorhydrique : 5 ml/l) est très largement utilisée comme solution d'activation. Les sels de métaux précieux, tels que Pt, Au et Ag, autres que Pd, sont également efficaces pour une solution de revêtement autocatalytique de cuivre.
Le catalyseur à utiliser dans le procédé à accélérateur de catalyseur est une solution mixte de chlorure stanneux et de chlorure de palladium avec de l'acide chlorhydrique, qui est commercialement disponible sous la forme d'une solution concentrée, qui est habituellement diluée avec une grande quantité d'une solution d'acide chlorhydrique pour être prête à l'usage. Le procédé à accélérateur de catalyseur est effectué à une température de traitement de 30 à 400C pendant une période d'immersion de 1 à 3 minutes. De l'acide chlorhydrique ou sulfurique à 5 jusqu'à 10 % en volume est généralement utilisé comme accélérateur qui, d'une autre manière, peut être une solution d'hydroxyde de sodium ou de l'ammoniaque.
Rantell et al. rapportent que la solution mixte de chlorure stanneux et de chlorure de palladium avec de l'acide chlorhydrique n'est pas colloïdale, mais est une solution d'un sel complexe ayant la composition de SnPdyCl et est solubilisée en
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présence de chlorure stanneux en excès. De plus, Rantell et al. dégagent la déduction suivante comme étant le progrès d'une réaction dans l'étape à accélérateur [A.
Rantell, A. Holtzman ; Plating, 61,326 (1974)].
Dans l'étape à catalyseur, le sel complexe Sn2+-Pd2+ est tout d'abord adsorbé sur la surface d'un substrat et le sel complexe adsorbé est ensuite hydrolyse lorsque le substrat est lavé avec de l'eau. Par l'hydrolyse, de l'étain est précipité sous la forme d'un précipité de Sn (OH) Cl qui est en état de coexister avec de l'étain tétravalent et le sel de palladium. Dans l'étape à accélérateur suivante, le sel stanneux précipité est dissous et ensuite mis à réagir avec le sel de palladium déjà libéré d'un état de sel complexe pour fournir du métal palladium selon la réaction suivante d'oxydoréduction : Sn + Pd Sn + Pd
Il en résulte que du métal palladium et de petites quantités de sels d'étain bivalent et tétravalent restent à la surface du substrat.
Les mécanismes de réaction mis en oeuvre dans le procédé de sensibilisation-activation et le procédé à accélérateur de catalyseur, comme procédés de catalysation conventionnels pour un placage autocatalytique ont été sensiblement élucidés comme décrit cidessus.
Cependant, en tout cas, plusieurs réactions sont mises en oeuvre jusqu'à ce que des noyaux catalytiques d'un métal tel que du palladium soient précipités.
Conformément à cela, le métal catalyseur est perdu petit à petit sous la forme de divers intermédiaires de réaction formés par les réactions respectives chaque fois qu'un lavage du substrat par de l'eau et un procédé analogue sont effectués pour chaque réaction de ce genre. Le résidu final du métal catalyseur est grande-
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ment affecté par plusieurs facteurs, tels que les concentrations, les valeurs de pH et les températures des solutions utilisées dans les étapes respectives, et les périodes d'immersion pour de telles solutions, ainsi que les conditions de dégraissage et d'amenée à l'état rugueux de la surface du substrat.
Conformément, lorsque la fixation finale du métal catalyseur est insuffisante, l'adhésion du dépôt métallique résultant sur le substrat est toujours imparfaite ce qui entraîne une défaillance dans le revêtement.
Les phénomènes précédents sont attribués à une simple"adsorption physique"de tels intermédiaires de réaction de catalysation et au catalyseur métallique piégé dans des évidements et des micropores de la partie de surface du substrat qui a été rendue microscopiquement rugueuse par une attaque chimique.
Un objet de la présente invention est de mettre au point un procédé entièrement nouveau capable de réaliser une liaison plus forte par adsorption d'un catalyseur sur la surface d'un substrat en vue d'atteindre une grande amélioration dans l'adhésion du dépôt métallique, ou revêtement, sur le substrat, en n'adoptant ni le procédé de sensibilisation-activation, ni le procédé à accélérateur de catalyseur.
D'une manière spécifique, conformément à la présente invention, il est prévu un procédé de catalysation dans un revêtement autocatalytique comprenant une formation d'un film de revêtement comportant du chitosane ou un dérivé de chitosane à la surface d'une substance non conductrice, et ensuite un traitement du film de revêtement par une solution d'un sel d'un métal catalyseur pour effectuer sa chimisorption sur le film de revêtement. Suivant la présente invention, la forte chimisorption du métal catalyseur sur le film de revêtement comportant du chitosane ou un dérivé de chitosane
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permet de réaliser doucement un revêtement autocatalytique sur la surface du substrat non conducteur.
Le chitosane (ss-1, 4-poly-D-glucosamine), qui peut être utilisé dans la présente invention, est obtenu par désacétylation de chitine (-1, 4-poly-N-acétylglucosamine) extraite sous la forme d'un polymère naturel à partir de carapaces et d'éléments analogues de crabes et animaux analogues. Le chitosane est un biopolymère cationique comportant des groupes amino, et une nouvelle matière ayant des caractéristiques utiles, telles qu'une rétention d'humidité, des propriétés antifongiques et une capacité d'absorption de métal lourd. Le chitosane a un pouvoir d'adaptation biologique comme la chitine, et son application dans les domaines pharmaceutiques et biochimiques, comme ceux de la peau artificielle, fait par conséquent l'objet d'études actives.
La présente invention a été achevée en tenant compte de la capacité d'absorption de métal du chitosane, en particulier la capacité d'absorption spécifique du chitosane pour des métaux précieux, tels que du palladium, du platine et du rhodium. Outre le chitosane, des dérivés de chitosane tels que du carboxyméthylchitosane et des glycol chitosanes, peuvent aussi être utilisés. Le degré de désacétylation du chitosane ou du dérivé de chitosane à utiliser dans la présente invention est d'une manière souhaitable d'au moins 80 %, de préférence d'au moins 90 %. Lorsque du chitosane est utilisé, et qu'il a un degré de désacétylation inférieur à 80 %, sa capacité d'adsorption pour un métal catalyseur tel que du palladium, l'hydrophilie du film de revêtement, etc. peuvent en être éventuellement affectés de manière défavorable.
Comme exemples de substances non conductrices à utiliser comme substrat dans la présente invention, on peut citer des matières plastiques, des matières céramiques, du papier, du verre et des fibres qui ne
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peuvent pas être directement revêtus par électrodéposition.
En formant un revêtement autocatalytique sur la surface de la substance non conductrice, suivant le procédé de la présente invention, la surface de la substance non conductrice est revêtue d'un liquide de traitement contenant au moins du chitosane ou un dérivé de chitosane (appelés ci-après simplement"chitosane") en vue de former un film de revêtement hydrophile à la surface de la substance non conductrice avant les étapes de catalysation et de revêtement autocatalytique. Dans le film de revêtement hydrophile ainsi formé, le chitosane adsorbe chimiquement, piège et fixe un métal catalyseur, tel que du palladium.
Dans l'étape de revêtement autocatalytique, on peut par conséquent assurer un état tel qu'une quantité suffisante de catalyseur actif soit portée à la surface du substrat sur laquelle le revêtement autocatalytique ayant une bonne adhésion au substrat peut être formé de manière uniforme et efficace (figure 3).
La concentration de chitosane du liquide de traitement contenant du chitosane est d'une manière souhaitable de l'ordre de 0,01 à 1 %, de préférence de l'ordre de 0,05 à 0,2 %. Lorsqu'elle est diminuée en dessous de 0,01 %, l'effet de la concentration de l'addition de chitosane est tellement diminué qu'on ne parvient pas à obtenir un piégeage efficace du catalyseur. Par ailleurs, lorsqu'elle dépasse 1 %, l'effet de l'addition de chitosane est saturé au point de diminuer l'effet de revêtement par le liquide de traitement.
En plus du chitosane, le liquide de traitement contenant du chitosane peut contenir un acide dilué, tel que de l'acide acétique, de l'acide formique ou de l'acide chlorhydrique. L'acide dilué peut être utilisé pour dissoudre le chitosane dans le liquide de traitement. La concentration de l'acide dilué est
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calculée en termes d'équivalence par rapport aux groupes amino libres de chitosane à utiliser. De plus, le liquide de traitement peut parfois être mélangé à une résine excellente en ce qui concerne l'adhésion au substrat, bien que cela dépende du type du substrat. N'importe quelle résine peut être utilisée dans la mesure où elle est bien compatible ou miscible avec le chitosane.
Comme exemples de la résine qui peut être ajoutée au liquide de traitement on peut citer des résines solubles dans l'eau, telles que de l'alcool polyvinylique et de l'hydroxyéthylcellulose, des résines solubilisées dans l'eau d'une résine alkyde, polyester, acrylique, époxy ou d'une résine analogue, et des émulsions d'une résine acétate de vinyle, acrylique ou d'une résine analogue. Le chitosane lui-même peut être réticulé avec de l'éther diglycidylique de polyéthylène- glycol ou une substance analogue pour rendre le film de revêtement suffisamment stable pour que la réaction de catalysation puisse être amplifiée. De plus, plusieurs pigments inorganiques peuvent parfois être ajoutés au liquide de traitement en vue de procurer une adhésion plus sûre au revêtement autocatalytique résultant.
D'une manière spécifique, dans ce cas, la surface du film de revêtement formé par l'application du liquide de traitement est microscopiquement inégale pour procurer un effet d'ancrage pendant la formation du revêtement autocatalytique qui soit tel qu'il contribue à une amélioration de son adhésion au revêtement autocatalytique, donc en fournissant une variante à l'étape d'attaque chimique des procédés conventionnels. Du silicate d'aluminium, de l'oxyde de titane et du sulfate de baryum sont des exemples utilisables de pigment inorganique. La quantité du pigment inorganique peut être de 10 à 85 %, de préférence de 50 à 70 %, par rapport à la teneur en matière solide. Lorsqu'elle dépasse 85 %, l'adhésion du liquide de traitement contenant du chito-
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sane au substrat est amoindrie en soi.
Presque tout le reste consiste en eau et en solvant organique, comme du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol et/ou de l'acétate d'éthyle. Un tel solvant est efficace pour améliorer la compatibilité de différentes résines dans le cas de leur addition, en érodant quelque peu le substrat et en accélérant le séchage du liquide de traitement après son application. De plus, lorsque cela est nécessaire, un agent de contrôle de surface hydrophile peut être ajouté pour conférer au liquide de traitement des degrés appropriés d'aplanissement et d'hydrophilie au film de revêtement formé à partir de lui. Comme exemples d'agents de contrôle de surface on peut citer des oxydes de perfluoroalkyl-éthylène.
L'agent de contrôle de surface peut être ajouté en une quantité de 0, 05 à 1 %, de préférence de 0,1 à 0, 5 %, par rapport à la teneur de chitosane solide.
Le liquide de traitement ci-dessus contenant du chitosane peut être appliqué à la surface du substrat par un procédé d'application conventionnel, comme une pulvérisation, une enduction par rouleaux, une application à la brosse, ou un revêtement par immersion, pour former un film de revêtement qui peut servir de support hydrophile pour la fixation du métal catalyseur.
Après formation du support de fixation de métal catalyseur à la surface du substrat, l'étape de fixation du métal catalyseur par la réaction de catalysation est réalisée, et elle est suivie par l'étape de revêtement autocatalytique. Donc, le revêtement autocatalytique présentant une bonne adhésion au substrat peut être formé de manière efficace. De plus, suivant la présente invention, seule une partie de la surface de la substance non conductrice en tant que substrat peut être prétraitée par le liquide de traitement contenant du chitosane. Dans ce cas, le catalyseur peut être sélectivement porté uniquement sur la ou les parties prétrai-
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tées de la surface du substrat, ce qui permet donc de réaliser un revêtement autocatalytique partiel de manière efficace dans l'étape suivante.
De plus, suivant la présente invention, des résines de polyester, telles que du téréphtalate de polyéthylène, des matières plastiques d'ingénierie, divers alliages, etc., qui jusqu'à présent ont été difficiles à revêtir sans courant, peuvent être plaquées de façon autocatalytique d'une manière satisfaisante.
Comme on l'a constaté en supplément, bien que le liquide de traitement contenant du chitosane soit appliqué directement sur la surface de la substance non conductrice en tant que substrat dans le procédé précédent, un sous-revêtement peut être appliqué à la surface du substrat avant l'application sur lui du liquide de traitement dans certains cas où un quelconque sousrevêtement ayant la meilleure adhésion au substrat peut être utilisé sans tenir compte de sa compatibilité avec le chitosane, comme mentionné ci-dessus, et cela bien que le nombre d'étapes soit augmenté.
Comme exemples de sous-revêtements, on peut citer des vernis acryliques, des enductions acryliques, et des enductions acryliques uréthannées qui ont une excellente adhésion aux matières plastiques, telles que des résines acryliques, de l'ABS, du polystyrène, des polycarbonates, du polypropylène et des polyesters.
Dans l'étape de réaction de catalysation, le substrat présentant le film de revêtement formé sous la forme d'un support de fixation de métal catalyseur contenant du chitosane à sa surface est simplement immergé dans une solution, acidifiée par de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique ou de l'acide acétique, du chlorhydrate, nitrate ou acétate d'un métal précieux, tel que Pd, Pt, Au ou Ag, ou un élément analogue, pendant une courte période de temps en vue d'achever la fixation des noyaux de catalyseur, seulement dans
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une étape différente du procédé de sensibilisationactivation ou du procédé à accélérateur de catalyseur conventionnels précités.
Le sel de métal précieux représentatif est du chlorure de palladium qui peut être utilisé sous la forme d'une solution (chlorure de palladium : 0,2 à 1 g/l, acide chlorhydrique : 5 ml/1) comme une solution d'activation telle qu'utilisée dans le procédé de sensibilisation-activation. La chimisorption du palladium sur le support de fixation de métal catalyseur contenant du chitosane est considérée comme étant due à des liaisons de coordination, comme illustré sur la figure 4 [Baba et al. ; Bull. Chem. Soc. Jpn., 66, 2915 (1993)]. La chimisorption peut empêcher le palladium de tomber du support dans l'étape de revêtement autocatalytique suivante.
Ainsi qu'on l'a en outre constaté, les groupes amino libres de chitosane peuvent être mis à réagir avec un aldéhyde, tel que du formaldéhyde, de l'aldéhyde salicylique, du glutaraldéhyde, du pyridine-2-aldéhyde, du thiophène-2-aldéhyde ou du 3- (méthylthio)-propionaldéhyde pour former une base de Schiff, qui peut alors être réduite par du tétrahydrure de bore et sodium ou une matière analogue pour former un support de fixation de métal catalyseur sur lequel le métal catalyseur peut être porté de manière plus sélective et plus ferme, bien que cela dépende du type du métal catalyseur (voir figure 5).
Ensuite, le substrat présentant le support de fixation de métal catalyseur précédent, contenant du chitosane, et présentant le métal catalyseur supporté sur ce dernier est immergé dans un bain de revêtement autocatalytique à base de Cu, Ni, Co, Pd, Au ou un de leurs alliages, le revêtement autocatalytique présentant une excellente adhésion au substrat pouvant être obtenu de manière continue et efficace, par l'action de réduction des noyaux de catalyseur fixés, uniquement sur la ou les parties de la surface du substrat où le support
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de fixation de métal catalyseur existe. Donc, la substance non conductrice peut être métallisée conformément à l'objectif.
Suivant le procédé de sensibilisationactivation, le procédé à accélérateur de catalyseur, etc., ainsi que les procédés de catalysation des processus de revêtement autocatalytique conventionnels, un métal catalyseur est porté sur la surface d'un substrat qui est rendu microscopiquement rugueux par une attaque chimique par de multiples étapes de réactions effectuées à la surface du substrat et au moyen d'une adsorption physique du produit de la réaction sur la surface du substrat, avec pour résultat que le résidu du métal catalyseur est tellement instable qu'on en arrive à des effets défavorables tels qu'une défaillance dans l'adhésion au cours de la formation du revêtement dans la plupart des cas.
Au contraire, conformément au processus de catalysation suivant la présente invention, un liquide de traitement contenant du chitosane sous la forme d'un revêtement est appliqué à la surface du substrat pour former une espèce de support de fixation de métal catalyseur sur lequel un métal catalyseur est fermement porté par chimisorption de ce dernier, en permettant donc la formation d'un dépôt métallique uniforme ayant une bonne adhésion vis-à-vis du substrat par placage sans courant. De plus, le catalyseur est porté uniquement sur la ou les parties prétraitées de la surface du substrat où le liquide de traitement est appliqué, un revêtement autocatalytique partiel pouvant ainsi être obtenu.
De plus, une attaque chimique peut être évitée avec la diminution du nombre des étapes et avec une simplification du traitement des eaux résiduaires, ce qui contribue grandement à une amélioration des problèmes d'environnement.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-
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après, à titre non limitatif et avec référence aux dessins annexés.
La figure 1 représente un schéma fonctionnel d'un processus de revêtement autocatalytique conventionnel comprenant une catalysation selon le procédé de sensibilisation-activation.
La figure 2 représente un schéma fonctionnel d'un processus de revêtement autocatalytique conventionnel comprenant une catalysation selon le procédé à accélérateur de catalyseur.
La figure 3 représente un schéma fonctionnel d'un processus de revêtement autocatalytique dans lequel une catalysation est effectuée par la formation d'un support de fixation d'un métal catalyseur contenant du chitosane, conformément à la présente invention.
La figure 4 est une illustration qui montre le mécanisme d'adsorption de palladium par l'action du chitosane.
La figure 5 est une illustration qui montre le mécanisme d'adsorption du palladium par l'action d'un dérivé de chitosane.
Exemple 1
Du chitosane (SK-10 fabriqué par San-Ei Chemical Industries, Ltd. ) est dissous dans une solution à 1 % d'acide acétique pour préparer une solution de 1 % poids/volume de chitosane, qui est alors diluée avec du méthanol pour préparer un liquide de prétraitement contenant 0,5 % de chitosane. Le liquide de prétraitement est appliqué sur du papier Japon (papier de 300 mm2 réalisé en papier de mûrier et fabriqué par Dai-Inshu Seishi Kyogyo Kumiai), en utilisant un pulvérisateur ou une brosse, et il est ensuite séché artificiellement à 500C pendant 1 heure.
Ensuite, le papier revêtu est immergé dans une solution de chlorure de palladium (PdCl,-2H2O : 0,3 g/l, acide chlorhydrique : 5 ml/l) pendant 30
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minutes, puis il est lavé à l'eau, et il est ensuite soumis à une expérimentation de revêtement autocatalytique de cuivre dans un bain de revêtement ayant une composition telle qu'indiquée dans le Tableau 1.
Tableau 1
EMI14.1
<tb>
<tb> Composant <SEP> Concentration
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 0,12 <SEP> mole/l
<tb> EDTA <SEP> 0,12 <SEP> mole/l
<tb> 2,2-pyridyle <SEP> 10 <SEP> mg/l
<tb> Ferrocyanure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 10-20 <SEP> mg/1
<tb> Formaline <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> mole/1
<tb>
pH : 12,5 ; température du liquide : 60 C ; agitation avec de l'air.
Comme résultat on a pu obtenir un dépôt uniforme de cuivre sur toute la surface du papier Japon dans le cas d'une application de la solution de prétraitement sur toute la surface du papier et seulement sur une partie de la surface du papier Japon dans le cas d'une application de la solution de prétraitement partiellement sur la surface du papier.
Exemple 2
On dissout du chitosane (SK-100, lot.
414-05 ; fabriqué par San-Ei Chemical Industries, Ltd.) dans une solution à 1 % d'acide acétique pour préparer une solution 1 % poids/volume de chitosane qui est alors additionnée de 1 % volume/volume d'une solution d'aldéhyde salicylique (fabriquée par Kishida Chemical Co., Ltd. ) diluée avec 10 fois la quantité de méthanol pour former une base de Schiff, et qui est ensuite diluée avec du méthanol après 1 heure pour préparer un liquide de traitement contenant 0,5 % de chitosane.
Par ailleurs, un substrat (69 mm x 29 mm x 0,63 mm-t) en matière céramique à base d'alumine (99,9 %) est soumis à deux reprises à un nettoyage par
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ultrasons avec de l'eau distillée pendant 5 minutes, puis il est soumis à un nettoyage par ultrasons avec du méthanol, et ensuite il est séché pour préparer une pièce d'essai nettoyée.
La pièce d'essai est immergée dans le liquide de traitement mentionné, et ensuite elle est séchée à 1200C pendant 30 minutes. Ensuite, la pièce d'essai est immergée dans une solution à 0,5 % de diméthylaminoborane pour réduire ainsi la base de Schiff, puis elle est immergée dans une solution de chlorure de palladium (PdClHO : 0,03 g/l, acide chlorhydrique : 5 ml/l) pendant 2 minutes, puis elle est lavée avec de l'eau et séchée. A ce stade, l'adsorption de palladium est mesurée conformément à la procédure suivante. 100 ml d'une solution à 1 % d'acide nitrique sont ajoutés à la pièce d'essai et on chauffe pour dissoudre du palladium qui tomberait de la pièce d'essai.
La solution est ensuite chauffée pour effectuer une évaporation, puis elle est placée dans un cylindre de mesure gradué de 50 ml dans lequel de l'eau distillée est versée jusqu'à la ligne marquée du cylindre. La solution résultante est placée dans un tube en graphite pyrolyse et elle est amenée à une température de combustion de 26000C pendant 3 secondes en utilisant un analyseur spectroscopique d'absorption atomique (AA- 670G, fabriqué par Shimadzu Seisakusho Ltd. ) et un atomiseur de four en graphite (modèle GFA-4) pour mesurer l'absorbance de palladium à partir de laquelle l'adsorption de palladium est calculée. Il en résulte qu'on a trouvé que la quantité de palladium adsorbée sur le support de fixation de métal catalyseur contenant du chitosane est de 11,5 ! J. g par pièce d'essai dans cet exemple.
Ensuite, une autre pièce d'essai immergée dans le liquide de traitement et ensuite dans la solution de diméthylaminoborane de la même manière que
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décrit ci-dessus, puis immergée dans la solution de chlorure de palladium pendant 2 minutes, puis lavée et séchée, est soumise au revêtement autocatalytique de nickel dans un bain de placage ayant une composition comme celle indiquée dans le Tableau 2, pendant 30 minutes, pour obtenir un revêtement uniforme de nickel.
Tableau 2
EMI16.1
<tb>
<tb> Composant <SEP> Concentration
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> nickel <SEP> 20 <SEP> g/1
<tb> Hypophosphite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 15 <SEP> g/l
<tb> Acide <SEP> citrique <SEP> 7 <SEP> g/l
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> 5 <SEP> g/l
<tb> Glycine <SEP> 3 <SEP> g/l
<tb> Thiourée <SEP> 5 <SEP> ppm
<tb> Nitrate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 3 <SEP> ppm
<tb>
pH : 9,0 ; température du liquide : 83-87 C.
Exemple 3
On dissout du chitosane (SK-100, Lot.
802-05 ; fabriqué par San-Ei Chemical Industries, Ltd.) dans une solution à 1 % d'acide acétique pour préparer une solution à 1 % poids/volume de chitosane. D'autre part, 20 parties d'oxyde de titane et 80 parties de silicate d'aluminium sont mélangées et dispersées dans 100 parties d'une résine acrylique de type époxy-durcis- sant (fabriquée par Toray Industries, Inc. ) pour prépa- rer une solution qui est alors diluée avec un solvant mixte de méthanol/alcool isopropylique/acétate d'éthyle/butyl cellosolve (80/12/3/5) pour préparer une solution à 20 % poids/volume. Cette solution est mélangée à la solution précitée de chitosane dans un rapport de 10/1 pour préparer un liquide de prétraitement contenant du chitosane comme composant actif.
Une pièce en résine ABS (50 mm x 150 mm x 2,0 mm-t) est préparée sous la forme d'un substrat, elle
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est essuyée par une étoffe imbibée d'alcool isopropylique pour être dégraissée et nettoyée, puis elle est revêtue par pulvérisation d'une solution préparée en ajoutant 0,5 partie d'un agent époxy-durcissant (DENACOL EX-850 fabriqué par Nagase Chemicals, Ltd. ) à 100 parties du liquide de prétraitement précité et en diluant le mélange résultant avec 5 fois la quantité d'un solvant mixte d'acétate de butyle/acétate d'éthy- le/n-butanol/toluène/butyl-cellosolve (20/25/20/25/10), puis on sèche à 600C pendant 1 heure.
On immerge la pièce en résine ABS revêtue dans une solution de chlorure de palladium (PdClo-2H2O : 0,25 g/l, acide chlorhydrique : 5 ml/l) pendant 3 minutes, puis on lave avec de l'eau, puis on effectue un placage dans un bain de revêtement autocatalytique de cuivre ayant une composition comme indiqué dans le Tableau 1, pendant 30 minutes, et ensuite on effectue un revêtement dans un bain de revêtement autocatalytique à base de nickel ayant une composition telle que celle indiquée dans le Tableau 3, pendant 5 minutes, pour obtenir un revêtement uniforme de cuivre/nickel ayant
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une épaisseur de 1, 5 à 2, 0 Mm.
Il est confirmé que le revêtement de cuivre/nickel ainsi obtenu a un bon aspect et une excellente adhésion dans différents examens de propriétés, ainsi qu'il est indiqué dans le Tableau 4.
En ce qui concerne l'adhésion, une zone de 10 mm x 10 mm du revêtement de cuivre/nickel est incisée de manière croisée en 100 petits carrés qui ont chacun une longueur longitudinale de 1 mm et une longueur latérale de 1 mm, et un ruban adhésif en cellophane est amené à adhérer à la zone incisée du revêtement et elle est alors pelée pour évaluer l'adhésion en termes de [nombre de carrés restants de revêtement/nombre de tous les carrés].
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Tableau 3
EMI18.1
<tb>
<tb> Composant <SEP> Concentration
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> nickel <SEP> 20 <SEP> g/l
<tb> Hypophosphite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 15 <SEP> g/l
<tb> Acide <SEP> citrique <SEP> 5 <SEP> g/l
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 3 <SEP> g/l
<tb> Glycine <SEP> 2 <SEP> g/1
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> 3 <SEP> g/l
<tb> Thiourée <SEP> 5 <SEP> ppm
<tb> Nitrate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 3 <SEP> ppm
<tb>
pH : 6,0 ; température du liquide :
55-60 C.
<Desc/Clms Page number 19>
Tableau 4 - Résultats d'essais
EMI19.1
<tb>
<tb> Résultats <SEP> d'essais
<tb> Essai <SEP> Méthode <SEP> d'essai
<tb> Aspect <SEP> Adhésion <SEP> secondaire
<tb> Test <SEP> d'adhésion <SEP> Ruban <SEP> adhésif <SEP> en <SEP> cellophane <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> carrés <SEP> incisés <SEP> de <SEP> Adhésion <SEP> pri-
<tb> 1 <SEP> mm <SEP> maire <SEP> 100/100
<tb> Test <SEP> de <SEP> dureté <SEP> Dureté <SEP> au <SEP> crayon <SEP> avec <SEP> un <SEP> crayon <SEP> Mitsu-Bishi <SEP> Uni <SEP> 2 <SEP> H
<tb> Test <SEP> d'ancrage <SEP> Rayage <SEP> à <SEP> l'ongle <SEP> légères <SEP> rayures
<tb> Test <SEP> de <SEP> résistance <SEP> à <SEP> l'humidité <SEP> 40 C <SEP> x <SEP> 98 <SEP> % <SEP> RH <SEP> x <SEP> 250 <SEP> h <SEP> rien <SEP> d'inhabituel <SEP> 100/100
<tb> Test <SEP> de <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la
<SEP> chaleur <SEP> 60 C <SEP> x <SEP> 240 <SEP> h <SEP> 270 C <SEP> x <SEP> 96 <SEP> h <SEP> rien <SEP> d'inhabituel <SEP> 100/100
<tb> Test <SEP> à <SEP> faible <SEP> température-20 C <SEP> x <SEP> 96 <SEP> h <SEP> rien <SEP> d'inhabituel <SEP> 100/100
<tb> Test <SEP> de <SEP> choc <SEP> thermique <SEP> -20C <SEP> x <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 70 C <SEP> x <SEP> 1 <SEP> h <SEP> (4-cycles) <SEP> rien <SEP> d'inhabituel <SEP> 98/100
<tb> Test <SEP> de <SEP> résistance <SEP> à <SEP> l'alcool <SEP> solution <SEP> aqueuse <SEP> 80 <SEP> % <SEP> d'éthanol, <SEP> 1 <SEP> kgcm-2 <SEP> rien <SEP> d'inhabituel <SEP> 100/100
<tb> frottement <SEP> à <SEP> 120 <SEP> fois/min <SEP> (étoffe <SEP> en <SEP> coton)
<tb> Test <SEP> de <SEP> résistance <SEP> à <SEP> un <SEP> détergent <SEP> solution <SEP> aqueuse <SEP> 5 <SEP> % <SEP> de <SEP> My-pet.
<SEP> 40 C <SEP> x <SEP> 95 <SEP> % <SEP> RH <SEP> x <SEP> 240 <SEP> légerement <SEP> 100/100
<tb> h., <SEP> essai <SEP> à <SEP> la <SEP> goutte <SEP> décoloré
<tb> Test <SEP> de <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> transpira- <SEP> J <SEP> 15 <SEP> L-0848 <SEP> méthode <SEP> A-1, <SEP> utilisant <SEP> de <SEP> la <SEP> sueur <SEP> synthétique. <SEP> légèrement <SEP> 100/100
<tb> tion <SEP> 40 C <SEP> x <SEP> 95 <SEP> % <SEP> RH <SEP> x <SEP> 240 <SEP> h.. <SEP> essai <SEP> à <SEP> la <SEP> goutte <SEP> décoloré
<tb> Test <SEP> de <SEP> résistance <SEP> à <SEP> un <SEP> nettoyeur <SEP> Utilisation <SEP> d'un <SEP> nettoyeur <SEP> de <SEP> cire <SEP> d'un <SEP> haut <SEP> degré <SEP> J-240 <SEP> rien <SEP> d'inhabituel <SEP> 100/100
<tb> chimique <SEP> fabriqué <SEP> par <SEP> Eikosha <SEP> k.k.. <SEP> I.
<SEP> 5 <SEP> kgcm-2, <SEP> en <SEP> frottant <SEP> en <SEP> avant
<tb> et <SEP> en <SEP> arrière <SEP> 50 <SEP> fois
<tb> Test <SEP> de <SEP> résistance <SEP> à <SEP> l'huile <SEP> Utilisation <SEP> d'une <SEP> huile <SEP> de <SEP> machine, <SEP> immersion <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> pen-rien <SEP> d'inhabituel <SEP> 100/100
<tb> dant8h
<tb> Résistance <SEP> électrique <SEP> Utilisation <SEP> de <SEP> DIGITAL <SEP> MULTIMETER <SEP> TR-6853 <SEP> fabriqué <SEP> 0,02-0, <SEP> 03 <SEP> mvOpar <SEP> Takeda <SEP> Riken <SEP> k. <SEP> k.
<tb>